Cu基水滑石结构材料的设计及其催化CO2加氢制甲醇的研究

Transforming greenghouse gas CO2 into methanol has strategic importantance for sustainable development of our country. Hard CO2 activation,low conversion and low methanol selectivity are the main problems in this progress. Owing to high thermal stability, high specific surface area, good metal dispersion, and turnable basic properties, the hydrotalcite-like compounds (HTlcs) and its metal oxides were researched widely in the field of catalysis hydrogenation. It is for the first time to study the HTlcs as catalyst for CO2 hydrogenation to methanol. Copper is the main active component, and the catalysts will be designed by adding befitting components and taking modified Cu-based HTlcs preparation methods. Combined with the characters of the samples tested by many methods, the effect of preparation condition for Cu-based HTlcs synthesis will be explored, the high activity catalysts which contain more matched metal sites and basic sites will be selected, and the structure-activity relationship of the catalysts, the carbon dioxide activation mechanism and the reaction mechanism will be expounded. The project supplies not only a new idea for HTlcs synthesis, but aslo a new way for the catalyst design of CO2 hydrogenation to methanol.

温室气体二氧化碳加氢合成甲醇对我国实施可持续发展具有重要战略意义，但存在CO2活化难，转化率低，甲醇选择性低等问题。水滑石插层材料及其焙烧后的氧化物具有高的热稳定性、大的比表面、好的金属分散度、可调的酸碱性等优点，广泛应用于加氢领域。本项目首次将水滑石结构材料作为CO2加氢制备甲醇的催化剂进行研究。拟以铜为主要活性组分，通过添加、调变不同修饰组分及采用改良的Cu基水滑石制备方法等手段进行催化剂设计，结合多种表征技术，探寻制备条件对Cu基水滑石结构材料合成的影响规律，筛选出具有更多匹配活性金属位与碱性位的高活性催化剂，阐述催化剂的构效关系，揭示二氧化碳的活化机理和加氢反应机理。本项目的研究不仅为插层材料制备合成提供新思路，也是构建CO2加氢制备甲醇高效催化剂的一条新途径。

大气中CO2浓度增加能够导致温室效应，甲醇既是多种重要化学品的原料，又是非石油基清洁合成燃料，因此将CO2转化为甲醇是解决温室气体排放和化石燃料替代品两大问题的有效途径。由（类）水滑石前驱体得到的复合金属氧化物具有金属阳离子分布均匀、各金属元素间相互作用强、比表面高、较强的碱性和热稳定性高等优点，因而作为催化剂前驱体被广泛研究。本项目以Cu/Zn/Al的（类）水滑石结构为前驱体，系统考察了不同阳离子（Mn，La，Ce，Zr和Y）和阴离子（F）引入Cu/Zn/Al催化剂对前驱体结构、样品物理化学性质以及催化性能的影响。主要研究结果如下：（1）将少量的Mn、La、Ce、Zr和Y金属阳离子引入Cu/Zn/Al类水滑石结构中，结果表明BET比表面积、Cu的表面积和Cu的分散度均按以下顺序依次增加：Cu/Zn/Al<Cu/Zn/Al/Mn<Cu/Zn/Al/La<Cu/Zn/Al/Ce<Cu/Zn/Al/Zr<Cu/Zn/Al/Y。总碱性位数目也呈现类似的变化趋势。研究结果表明CO2转化率取决于Cu的表面积，甲醇选择性随强碱位比例线性增加。Mn、La、Ce、Zr和Y助剂的引入有利于甲醇的形成，Y修饰的Cu/Zn/Al催化剂CO2转化率最高，而Zr修饰的催化剂甲醇选择性最大。（2）Y和Zr含量分别在Y3+:(Al3++Y3+) = 0.1，Zr4+:(Al3++Zr4+) = 0.3时催化剂反应性能最好。（3）基于类水滑石化合物的“记忆效应”，将氟引入Cu/Zn/Al/Zr催化剂后，与不含氟的催化剂相比，CO2转化率有所下降，甲醇选择性大幅提高，甲醇收率增大，这主要归因于Cu表面积的下降，强碱位比例的显著增加。（4）通过(AlF6)3‑八面体部分取代(Al(OH)6)3-八面体，将氟直接引入到Cu/Zn/Al/Zr类水滑石化合物中。氟化的类水滑石化合物焙烧后，得到氟含量不同的氟修饰的Cu/Zn/Al/Zr催化剂。研究结果表明，随着氟含量的增加，中等碱位和强碱位的数量先增加后减小，Cu的表面积一直降低。反应结果表明，CO2转化率和Cu的表面积存在线性关系，甲醇选择性与各种碱性位的分布有关系，并且，甲醇选择性随氟含量增加呈“火山型”变化。F/Al = 0.83的氟修饰的Cu/Zn/Al/Zr催化剂具有最佳的催化性能，并表现出很好的稳定性。