低温基质红外光谱及量子化学计算研究三元金属氢化物中氢桥键

Laser-ablated Mg atoms are deposited in low temperature solid hydrogen that is doped with B2H6 to give ternary metal hydrides. Annealing and irradiation with UV-VIS induce metal hydrides reacting with H2 to give Mg(BH4)2 with hydrogen bridge bond, which are identified through FTIR spectra, isotopic substitutions, and quantum chemical calculations. The bonding characters are investigated by atom-in-molecule (AIM), electron localization function (ELF), and natural bond orbital (NBO) analysises. Furthermore we will investigate the following ternary metal hydrides: 1) M(BH4)2 (M = group 2 metals); 2) M(AlH4)2 (M = group 2 metals); 3) M(BH4)2 (M = first row transition metals). The results of this study will give new approach to understand the hydrogen bridge bonding in ternary metal hydrides.

本研究拟用低温氢基质隔离红外光谱方法，结合量子化学理论计算，研究共价型（氢桥键）三元金属氢化物的化学键，电子结构及化学性能。我们用氢即作为反应试剂，又作为基质隔离主体分子，通过激光加热固体样品，或通过激光溅射金属靶产生的金属原子和反应物分子反应，在低温氢基质中获得目标分子，随后用红外光谱技术对隔离分子结构和化学反应机理进行深入研究。本研究首先选定隔离的Mg(BH4)2分子，结合红外光谱及量子化学理论计算，对Mg-H-B “氢桥键”的分子振动模进行归属，从而研究这种分子结构特征。在此基础上，将进一步研究 M(BH4)2和M(AlH4)2（M为第二主族金属原子及第一过渡金属原子）等分子中类似的氢桥键结构，从而揭示这类金属氢桥键的成键规律。

本研究用低温基质隔离红外光谱方法，结合量子化学理论计算，研究了包括三元金属氢化物等新颖小分子以及化学反应中间体的化学键，电子结构及化学性能。主要研究成果包括：（1）钙原子和硅烷，锗烷，及锡烷反应后生成插入产物 HCaEH3，然后通过光诱导化学反应异构化为HCa(μ-H)3E (E = Si, Ge and Sn), 化学键分析表明HCa(μ-H)3E分子中的氢桥键属于反氢桥键（ inverted hydrogen bridge bond）。这是首次从实验上将这类化学键的统一归属。。（2）仲氢基质中金属氢化物活化CO2的研究： 在仲氢基质红外光谱中首次观察到碱土金属锶和钡氢化物活化CO2反应制备甲酸，并 提出了活化反应机理是反应通过转移H-完成。同时该活化反应用过渡金属氢化物 催化CO2活化，得到活化产物为HM(CO2H)复合物，该复合物为CO2活化过程中的反应中间体。通过在分子水平上对金属氢化物活化CO2的研究，有助于设计合理的催化剂，应用于CO2转化有用的有机分子。（3）金属重原子 (M= Ir, Os, Re, W, Ta)和BF3反应生成磞烯化合物 FB≡MF2，以及磞氟烯二聚体，低温红外光谱研究在氮基质中活化氮分子， 结果发现NN三重键破裂，生成具有芳香结构的桥式稳定结构，这为催化活化N2分子提供 了新思路。 （4）拓展利用气相中利用红外光解离光谱，研究了ScO+正离子和水反应生成ScO(H2O)1–3Ar+ 正离子，质量选择的Cu2O2(CO)(n)(+)团簇分子红外光谱，以及利用红外光解离光谱研究了VO+，NiO+，以及TaO2+等金属氧化物正离子的水解反应 动力学，提出了水分子二聚等结构在H转移中起到重要作用。