在石墨烯上合成金属有机骨架化合物用作热解前驱体构建三维复合电极材料

Researchers have synthesized a large amount of metal-organic frameworks (MOFs). This study will use the high ordered MOFs as precursor for pyrolysis to prepare three dimensional nano composite materials. Graphene is used to assist the synthesis of MOFs for morphology controllable composite precursor. The reduction degree of graphene is controlled for various interactions between graphene, metal ions and organic ligands. The effects of the above interactions on the synthesis and pyrolysis of MOFs will be illustrated. Metal ions form metal oxides and catalyze the pyrolysis carbonization process of organic ligands. Organic ligands form carbon or N-doped carbon structure and restrict the growth process of metal oxides. Metal ions are isolated by the organic ligands and highly dispersed in MOFs. Under appropriate atmosphere, inorganic nano structure will be obtained by controlled the nucleation and growth process. The organic ligands form carbon conductive network after pyrolysis catalyzed by the various metal ions under appropriate atmosphere. Graphene exists in the three dimensional composite materials. The three dimensional composite materials will be used to assemble electrode of Li ion battery and supercapacitor for higher electrochemical performances.

已经有大量金属有机骨架（MOFs）配位聚合物被合成。本项目拟将高度有序结构的MOFs用作可控热解的前驱体。将石墨烯用于辅助MOFs的合成，控制其形貌，形成复合前驱体。控制石墨烯的还原程度和表面官能团分布，使之与金属离子和有机配体之间具有不同的相互作用，探索这些相互作用对MOFs的合成和热解的影响。金属离子形成金属氧化物并催化有机配体的热解碳化过程，有机配体形成碳或氮掺杂碳结构并制约金属氧化物的生长过程，有望构建三维复合纳米材料。使石墨烯存在于三维复合纳米材料中。金属离子在MOFs中被有机配体隔离而高度有序分散，在合适的热解气氛下，探索其成核和生长规律，得到无机纳米结构。有机配体在不同热解气氛下，经过不同金属离子催化热解，得到具有化学稳定性的碳导电网络。将复合前驱体热解产物用作锂离子电池和超级电容器电极材料，提高其电化学性能。

项目负责人开展化学催化制氢、电催化制氢、石墨烯基储能器件工作。基于求学时期基础研究经历和目前阶段应用研究任务，形成将基础和应用紧密结合、相互促进的特点。近两年集中方向，突出重点，提升质量，凝练了石墨烯和制氢催化材料方向。将碳基材料与固体催化剂思想和研究经验结合起来，设计新能源（电解水制氢、电催化还原CO2等）高性能异质复合催化剂，形成新研究方向，是本课题组目前及今后主要工作。.项目执行期间，以Co-MOF@C和形状化Co-MOFs纳米晶为前驱体，控制热解条件得到不同结构氮掺杂多孔碳与Co纳米粒子复合物，金属离子生成核和配体转化为碳壳组成核壳结构，探讨了热解条件和前驱体对产物性能的影响。研究了材料用作LIBs活性物质性能，Co@C-N呈现出最好LIBs阳极性能，以0.2 A•g−1的电流密度充放电，经过200次循环后，Co@C-N的可逆容量达到869 mA•h•g−1，为第二次充放电电容量的112 %，为商业石墨阳极材料 (理论值372 mA•h•g−1)的2.3倍。以5 A•g−1的大电流密度充放电，仍有约300 mA•h•g−1的可逆放电容量。与其它材料相比，Co@C-N呈现出高可逆放电容量和良好循环稳定性。研究结果为LIBs阳极材料设计提供了新思路，证明了MOFs热解是构建LIBs阳极材料的有效方法。.用Co-MOF@C和形状化Co-MOFs纳米晶为前驱体，热解合成rGO片负载或碳壳包裹多层核壳复合材料。Co部分氧化后，得到Co-Co3O4@C和Co-CoOx@C-rGO异质结构。多层核壳复合材料对硼氢化钠水解制氢有优异催化活性。Co-Co3O4@C室温制氢速率达到5360 mL•min−1•gCo−1， N-掺杂多层Co-CoOx异质结构复合材料室温制氢速率达5560 mL•min−1•gCo−1。Co与Co3O4 或CoOx协同，达到最佳催化效果。这个组装-热解-氧化方法对纳米复合材料制备有一定意义。Co NPs赋予材料催化活性和超顺磁性，Co NPs磁性和rGO片状实现在磁场作用下动量传递。该类材料为催化剂在间歇或连续流动反应器中制氢，取代磁子驱动搅拌。磁性动量传递使该过程不需分离膜。该材料良好催化及传动性能增强了其应用性，这个设计和纳米磁性动量传递有益于制氢技术和多功能复合材料发展。