基于LSPR效应的合金材料的制备及其选择性光催化还原芳香硝基化合物的研究

The metal (gold, silver, copper) nanoparticles exhibiting localized surface plasmon resonance (LSPR) effect have been recognized as a new class of efficient and green photocatalyst for the reduction of nitroaromatic compounds and thus have attracted widespread attention. However, the realization of high product selectivity is still very challenging. Based on our latest research progress, we will design and prepare nanocarbon supported alloy nanoparticles which are composed of a LSPR metal and a transition metal with different work function (e.g. iron, cobalt, nickel). The systematic study will be conducted on the catalytic performance of the selective photocatalytic reduction of nitroaromatic compounds, revealing the reaction mechanism. The structure, composition, size of alloy nanoparticles will be adjusted by controlling the types and number of groups on the nanocarbon surface, resulting in the corresponding control of the position of alloy Fermi level, reaction adsorption sites and the wavelength of light absorption. These effects are synergized to subtly tune the reduction potential of the alloy and match with the reduction potential of nitro compounds to product, leading to control the selectivity of the product. The research has important theoretical and practical significance for the development of green catalytic reduction of nitroaromatic compounds system.

采用具有局域表面等离子体共振（LSPR）效应的金属（金、银、铜）纳米颗粒在可见光下催化还原芳香硝基化合物，由于反应过程绿色、高效，引起了人们的广泛关注。然而，实现芳香硝基化合物还原产物选择性的控制具有很大挑战性。基于我们最新研究进展，本项目提出将LSPR金属与功函数不同的铁、钴、镍等过渡金属组成合金纳米颗粒并负载到纳米碳上，系统研究其选择性光催化还原芳香硝基化合物的反应性能并揭示反应机理。研究中将通过控制纳米碳表面的基团种类和数目来调节合金纳米颗粒的结构、组成、尺寸，相应控制合金费米能级的位置和反应吸附位，以及光吸收的波长范围，这些因素协同作用可以精细调节合金的还原电势，使之与硝基化合物至产物的还原电势相匹配，从而控制产物的选择性。该研究对于开发绿色的芳香硝基化合物催化还原体系具有重要的理论价值和实际意义。

由于芳香硝基化合物的还原过程中存在较多中间产物，因此，实现芳香硝基化合物还原产物选择性的控制仍具有很大挑战性，与热催化还原芳香硝基化合物相比，光催化具有反应过程绿色、高效等优点。针对上述问题，本项目主要选取纳米碳材料作为载体，采用1,3-偶极环加成和重氮化反应等特定有机反应在纳米碳材料表面进行功能化，系统研究了基团种类及数目对合金纳米颗粒的尺寸、形貌及稳定性的影响。以硝基苯还原反应为模型反应，考察了合金纳米颗粒/纳米碳复合材料的光催化活性及选择性的控制并研究了机理。研究发现，功能化后的纳米碳材料上的基团对合金纳米颗粒的稳定性因金属不同而不同，且基团浓度与合金纳米颗粒尺寸具有相关性。此外，在此基础上，我们对反应体系合金纳米颗粒、各种载体及反应物与光的作用进行了系统研究，并将这些吸光活化分子的性质用于包括硝基苯还原反应在内的有机合成反应，进行了探索性研究，取得了系列进展：1）在纳米碳材料功能化方面，不同基团功能化纳米碳材料在水溶液中具有不同分散性，且羟基功能化方面，发现1,3-偶极环加成法优于重氮化法；2）在光催化选择性还原硝基苯方面，发现AuCu纳米颗粒将硝基苯选择性还原至苯胺，而Au和Cu纳米颗粒将硝基苯选择性还原至偶氮苯；3）反应物吸光方面，发现了紫外光下分子吸收达到激发态从而引发硝基苯与胺的氧化还原反应；4）所选部分载体材料的基团改性及表面修饰也可以控制光催化硝基苯还原的选择性，且这类材料在选择性胺氧化中也显示出优异光催化活性。