芳香硝基化合物偶联新型光催化体系的研究

The coupling reactions of nitroaromatic compounds are widely employed to synthesize aromatic azo dyes, and the reduction coupling of nitrobenzene to azobenzene is the representative of these reactions. In industry, azobenzene is currently synthesized from nitrobenzene reduction by transtion metals, such as Zn. This process not only consumes stoichiometric metals, but also produces a large amount of basic metal wastewater and thus results in serious environment pollution. In stead of the above stoichiometric reactions, heterogeneously catalytic processes will avoid the consumption of vast metals and reduce the emission of wastewater, and therefore be of great significance. This project will study the photocatalytic performance of graphene-supported copper and its alloy nanoparticles for the coupling reactions of nitroaromatics to corresponding azo compounds. By theoretical calculation and experimental investigation, we will analysize the fundamental reason that graphene stablizes metal nanoparticles, study the relation between the dispersion of metal nanoparticles and the functional groups on graphene sheets,elucidate the connection of the frequency and intensity of surface plasmon resonance to alloy composition and particle size, and clarify the influences of the alloy composition and particle size on the photocatalytic activity. The present studies are expected to provide a green and pullution-free route for the production of azo compounds.

芳香硝基化合物的偶联反应广泛用于制备偶氮染料，其中硝基苯偶联形成偶氮苯是此类反应的代表。目前，工业上主要用锌或其它过渡金属在碱性条件下还原硝基苯合成偶氮苯。这一过程不仅消耗化学计量比的过渡金属，而且产生大量的碱性金属废液，造成严重的环境污染。用多相催化过程代替上述非催化过程，可避免过渡金属的大量消耗，减少污染物排放，具有重要的现实意义。本项目拟研究石墨烯负载的铜及其合金纳米颗粒对硝基化合物偶联的光催化性能。通过理论计算和实验研究，探讨石墨烯稳定金属纳米颗粒的物理化学本质，建立石墨烯上官能团种类和分布与金属纳米颗粒分散性之间的联系，研究表面等离子体共振频率或强度与合金组成和颗粒尺寸之间的关系，以及合金组成与颗粒尺寸对光催化硝基苯偶联反应活性的影响。本项目研究有望为偶氮类化合物制备和生产提供一种绿色无污染的新方法。

芳香硝基化合物通过还原偶联可制备偶氮类化合物。目前，偶氮化合物主要通过锌粉还原或者重氮法生产，污染严重。例如，锌粉还原法每生产一吨偶氮苯需要消耗约 1.5 吨的锌粉，同时产生约 3.2 吨的 Na2ZnO2； 重氮法需要先苯胺重氮化再进行偶联，硝基苯加氢制备苯胺通常在高温高压下进行，重氮化过程也需要消耗大量的亚硝酸钠和盐酸，而且要在低温下进行。因此，开发新的硝基苯还原及偶联过程非常重要。.本项目主要研究石墨烯和碳化硅负载的金属纳米颗粒对硝基化合物的光催化还原性能以相关的反应机理。取得的重要研究结果如下：.（1）采用碳化硅负载的Pd-Au催化剂对硝基苯的光催化还原过程进行了深入研究，发现碳化硅载体具有明显的氢溢流效应，而且双金属Pd-Au在碳化硅载体上表现出一种全新的协同作用，即改变载体碳化硅表面的电子结构。相关工作在ACS Applied Materials & Interfaces (2018)发表，并获2项授权国家发明专利。.（2）在Au/SiC催化剂中，由于Au纳米颗粒在可见光下具有等离子体共振效应向半导体载体注入热电子，从而在Au-SiC界面产生富电子的反应活性区域。由于活性中心位于狭小空间的界面处，具有空间位阻作用的反应基团不易接近，因此对不饱和醛（如肉桂醛）的加氢具有高度化学选择性，即处于分子顶端的C=O双键容易加氢，而处于分子中间的C=C双键不易加氢。相关工作在J. Am. Chem. Soc. (2016)发表。.此外，我们还研究了石墨烯负载的Cu、Au-Ru及Cu2O，以及碳化硅负载的Pd、Pd-Cu等催化剂对胺氧化形成亚胺、Ullmann反应、Sonogashira反应、Heck反应等的光催化性能，发表论文12篇 （标注基金支持），获国家发明专利授权2项，培养博士毕业生3名。通过本项目的支持，对硝基苯在SiC基催化剂上的光催化还原和偶联形成了比较深刻的认识，开发了一种能在室温和常压H2下高效还原硝基苯为苯胺的催化剂，具有重要的工业应用前景。