基于窄带隙半导体材料的醇-硝基化合物选择性光催化氧化-还原耦合系统研究

基于光催化方法的化学合成是光催化研究的一个新领域。设计制备具有选择性氧化能力避免完全氧化作用的光催化剂是获得应用的关键。采用与目标反应在电子结构上相匹配的窄带隙半导体材料是基本思路。项目以可见光响应的Ce2S3、Gd2S3、AgInS2、Zn3In2S6半导体材料为研究对象，采用阴离子掺杂(B、P)、贵金属沉积(Pt、Ru)调控它们的价带和导带电势，制备对醇氧化和硝基化合物还原具有高活性和选择性的光催化剂。重点研究制备参数对光催化剂组成、价带和导带位、原子或离子的化学状态和配位状态、掺杂元素的局域结构和光催化剂性能的影响；揭示催化剂表面结构、晶体结构、电子结构、织构，特别是价带和导带位置，与其醇选择氧化和硝基化合物还原性能之间的本质联系，阐明控制光催化氧化和还原的内在规律及选择性反应机理。该研究不仅利用光催化方法进行有机物选择氧化和还原，而且对丰富半导体材料科学都有重要理论和实际意义。

本项目根据醇和硝基化合物的氧化还原电位，设计电位匹配的高活性窄带隙半导体光催化剂，实现一个体系中同时实现选择氧化芳香醇到芳香醛和还原硝基苯至苯胺。本项目以CdS、Gd2S3、C3N4、In2S3、Zn3In2S6等半导体作为研究对象，并通过阴离子掺杂和贵金属沉积(Pt、Au等)，调控它们的价带和导带位，调控氧化还原能力，从而提高其芳香醇氧化和硝基化合物还原的选择性。通过光催化剂之间的耦合，使光催化剂的光激电子-空穴对有利于分离，提高光催化过程的量子效率。重点研究制备参数对光催化剂组成、价带和导带位、原子或离子的化学状态和配位状态、掺杂元素的局域结构和光催化剂性能的影响，获得光催化剂的最佳制备条件；通过对催化剂表面结构、晶体结构、电子结构、织构等与光催化活性之间关系进行关联分析，揭示催化剂的组成、禁带宽度、特别是价带和导带位置，与其醇选择氧化和硝基化合物还原性能之间的本质规律；阐明影响光催化选择性氧化和还原的内在规律及选择性反应作用机理。同一体系中，光催化反应的最终结果是芳香醛和苯胺的生成量为3比1，反应体系中除水之外无其他副产物产生。光生电子是光催化还原硝基化合物至苯胺的活性物种，光生空穴是光催化氧化芳香醇到芳香醛的活性物种。CdS和C3N4在同一体系中可同时实现选择氧化芳香醇到芳香醛和还原硝基化合物至苯胺；而In2S3、Zn3In2S6等半导体只能实现氧化芳香醇到芳香醛，而不能将硝基化合物还原作用至苯胺。本项目的实施可以为光催化选择性氧化或还原有机物奠定理论基础，还可以丰富光催化的基础知识，拓展光催化的应用领域。