基于杂多酸的有序介孔离子聚合物催化剂的合成及催化性能

In this project, novel mesoporous heteropolyanion-based ionic composite catalysts were fabricated through dispersing heteropolyanion on ordered mesoporous ionic polymers, aiming to improving the catalytic performance of heteropoly acid solid catalysts through the enhancement of nano-confinement effect in mesochannels and the interaction between ionic cations and heteropolyaions. Soft template route combing the solvent evaporation induced self-assembly method was adopted to prepare ordered mesoporous ionic polymers by adjusting the interaction between organic precursor and template through optimizing the synthetic parameters (the composition of ionic liquids and template, reaction feed ratio, the self-assembly and polymerization conditions) and the template removing process. The heteropolyanions was loaded through ion-exchanging process to prepare mesoporous heteropolyanion-based ionic composite catalysts, and the influence of the mesoporous shape, pore size, pore degree of order and the skeleton components was investigated. The catalytic performance was assessed as the catalysts in hydroxylation of benzene, a typical directed oxidation reaction in fine chemicals manufacturing, and able to be promoted by controlling the structure selection, mesochannels, polymer skeleton and the composition of heteropolyanions, thus providing the technology supporting for designing green and efficient catalytic materials.

本项目将有序介孔孔道与离子液体型杂多酸盐复合催化剂相结合，设计合成有序介孔离子聚合物，用于固载杂多酸，利用介孔孔道的纳米限域效应以及离子液体阳离子与杂多酸阴离子之间的相互作用提高杂多酸固体催化剂的稳定性和活性。本项目采用软模板结合溶剂挥发诱导自组装的方法，通过选择离子液体种类，模板剂类型，调节原料组成，自组装和聚合条件等控制离子液体前驱体与模板剂之间的相互作用，研究模板剂的脱除方式，制备有序介孔离子聚合物。利用离子交换的方法将杂多酸引入介孔孔壁并形成均匀分散的离子液体型杂多酸盐，剖析介孔孔道形状、孔径大小，孔道有序度以及骨架组分的影响，制备基于杂多酸的有序介孔离子聚合物催化剂。选择精细化学品制造中典型的定向氧化反应-苯羟基化，评价所得催化剂的催化性能，通过结构选型、孔道调控、聚合物骨架组成以及杂多阴离子结构控制等途径提高催化剂的效率，为研制新的绿色高效催化剂提供技术支持。

构筑高效的绿色多相催化剂对于发展节能减排的催化新工艺，促进可持续发展具有重要意义。本项目研究主要围绕介孔聚离子液体和介孔有机杂多酸盐催化剂的制备以及它们在精细化学品制备中的催化应用开展了一系列工作。通过离子液体单体设计，合成条件优化，采用软模板法、离子热、自由基聚合、缩聚等方法，制备了系列具有不同化学组成和孔道结构以及功能化基团（烷基，氨基，羧基，磺酸基和氰基等）的介孔聚离子液体。以介孔聚离子液体为载体，利用离子交换的方法引入具有不同酸碱性和氧化还原性的杂多酸阴离子（如磷钨酸根，硅钨酸根和磷钼钒酸根等），制备了多种功能多样的、高比表面积的介孔有机杂多酸盐。通过设计合成具有特殊官能团的离子液体或聚离子液体，控制它们与杂多酸自组装的过程，无模板自组装一步法制备了多种功能化的介孔有机杂多酸盐，又称介孔离子液体型杂多酸盐。将这些介孔聚离子液体和介孔有机杂多酸盐催化剂应用于苯羟基化为代表的精细有机化工反应，全面系统地评价了催化剂的活性和稳定性，研究了孔道结构、化学组成以及表面官能团等对催化性能的影响。构筑了系列基于离子液体和杂多酸的高效绿色多相催化体系，催化剂表现出高的活性和稳定性。结果表明在这些催化剂中构筑合适的介孔孔道，制备大比表面积的介孔聚离子液体和介孔有机杂多酸盐，能够改善传质，促进反应活性位的高分散以及和底物的接触，实现了苯羟基化、醇的氧化、烯烃环氧化、环己烷氧化、缩合、酯化和CO2转化等多个反应的高效转化。这些研究成果为离子液体和杂多酸的异相化和多孔化提供了新的思路，为介孔材料和杂多酸催化开拓新生长点，为精细有机化工领域的设计绿色高效催化剂提供了新的途径和科学依据。