高压下碱土金属氮化物中聚合氮的理论新探索

The novel nitrides, as the potential high energy density materials (HEDM), has become a very focused current research area in physics and materials science. So far, the study on polymeric nitrogen are emphasized on pure nitrogen and metal nitrides. However, the investigation on polymeric nitrogen has been quite challenging due to the high reactivity of these compounds at high pressure, which restricts the application in high energy density materials field. Because of the properties of more easily provide electrons for the alkaline earth metal atom, this research project focuses on the obtaining of N-N single bond under lower pressure developing with the alkaline earth metal nitrides.Utilizing the structure predictions through a global minimization of free energy surfaces merging ab initio total-energy calculations implemented in crystal structure analysis by particle swarm optimization code, we plan to extensively researching the crystal structures of alkaline earth metal nitrides (for example, Be-N, Mg-N, Ca-N, Sr-N,and Ba-N) under high pressure. In addition, we will provide the convex hull of alkaline earth metal nitrides, studying on the electronic structures and bonding properties, searching for the nitrogens containing N-N single bond and covering for the physical mechanism of N-N bond dissociation. We will provide new synthetic approaches and significant theoretical data about alkaline earth metal nitrides, which is important in development and utilization of new cleaning energy.

新型氮化物作为潜在的高能密度材料备受关注，已经成为物理、化学、材料等多学科领域的热点之一。目前，聚合氮晶体的研究主要集中在纯氮和金属叠氮化物，但含有N-N单键聚合氮的形成压力普遍偏高，实验合成有困难，制约了聚合氮在高能材料领域的应用。本项目拟选取碱土金属氮化物为研究对象，利用碱土金属元素易于提供电子的特点，实现在较低压力下氮的聚合，发现含有N-N单键的碱土金属氮化物。采用基于群体智能的CALYPSO结构搜索方法结合第一性原理总能计算，系统研究不同化学配比碱土金属氮化物（如Be-N, Mg-N, Ca-N, Sr-N, Ba-N化合物）的高压稳定结构，给出组分-压力相图，深入研究电子结构及键合性质，寻找具有N-N单键的聚合物，探寻N-N解离的物理机制。本项目的顺利实施有望为碱土金属氮化合物的实验制备提供新的思路和重要的理论数据。

以氮的聚合物为主体的高能密度材料，因其分解产物主要为氮气，无污染，有利于在环保储能和新型炸药方面应用。氮化物中氮原子多以单键或双键结合，聚合物发生分解时，其产物为N2（N≡N三键），将释放出巨大的能量。本项目研究得出结论：.（1）在 0～100 GPa 压强范围内对 MgN8 的晶体结构进行预测。结果表明：在常压下，空间群为 P4/mbm 的α-MgN8晶体结构的焓值最低；当压强达到24.3 GPa和 68.3 GPa 时发生相变，两次相变均为对应体积坍塌的一级相变。电子性质计算结果表明，α-MgN8 相的导带与价带之间具有 3.09 eV 的带隙，表明该结构具有非金属性；β相和γ相具有明显的金属特征。Bader电荷转移计算表明，随着压力的增加，Mg 原子向 N 原子转移的电荷逐渐增多。.（2）在0~100GPa压力下研究了 BaN2 晶体 的相变行为及其物理性质.研究发现:在常压下 BaN2 晶体为α-BaN2相结构,其空间群为 C2/c;压力为31 GPa时,晶体结构由α-BaN2相转变为β-BaN2相,其空间群为P21/c.计算α-BaN2相和β-BaN2相的能带结构显示,α-BaN2相具有金属特征,β-BaN2相具有半导体性质.计算Bader电荷转移显示,电荷从Ba原子向N原子转移,其中 N 原子是受主,Ba原子是施主。.（3）二元Ir-P化合物被认为具有很高的催化活性。然而，在合成新结构和化学计量学方面的困难仍然存在。在高压下发现了IrP -P4/nmm和IrP2-I41/amd两种新相。同时存在共价键、离子键和金属键的混合行为。在IrP- P4/nmm相中，P-P原子间存在高离域的金属样电子，而在IrP- I41/amd相中，sp3杂化存在于弯曲的二维P-P链中。理论能带结构揭示了IrP-P4/nmm相的压力诱导的电子拓扑跃迁，而在其他化学计量学的Ir-P体系中则没有这种跃迁。.（4）基于群结构搜索技术结合密度泛函理论的结果，我们提出了在较宽的压力范围内不同化学成分的未知Ir-Sb相图。发现了五个新相，在这些新相中同时存在共价键、离子键和金属键的混合行为。根据理论电子能带结构，Ir2Sb-Pmmn相中发生了压力诱导的电子拓扑转变，而Ir-Sb系统的其他化学计量没有显示出压力诱导。