高压下轻碱金属掺杂富勒烯的离子传导及其高压新相的探索

晶体材料中的离子传导调控和机制研究极少。最新研究发现的具有出色超离子传导性能的晶体材料Li4C60为这方面研究提供了一个模型系统。不同于传统的无序离子导体，晶体材料结构具有长程有序特点，因此其离子传导通道是有序、可控的；高压对材料结构具有显著的调制作用，有望对其离子传导进行有规律的调控。本申请首次提出：1）借助高压手段调控掺杂富勒烯晶体材料中的传导行为，并结合高压红外、拉曼和X-ray测量，精确分析压力下材料的结构变化，理解其电学输运随压力的变化规律，从本质上深入认识晶体材料中的离子传导机制，并建立相关理论。2）研究不同Li和Na浓度掺杂的不饱和富勒烯的离子传导行为，探索离子浓度、尺寸和传输通道对晶体材料中离子传导的影响规律。3）利用碱金属掺杂对C60分子的改性而提高其高压稳定性及轻碱金属离子的小尺寸效应，探索以Li和Na掺杂富勒烯为初始材料，高压下合成具有超硬和超导特性的掺杂3D聚合结构

本项目通过三年的研究工作，顺利地完成了项目计划主要内容，在Adv Mater、Phys. Rev. B、Appl. Phys. Lett.等期刊发表相关论文20篇(见列表)，申报一项专利 (修订中)。在国际和国内学术会议分别作报告3篇和2篇，国内会议海报1次。毕业研究生中两人荣获校级优秀毕业生。.主要成果包括：(1)在碱金属掺杂富勒烯的高压研究中发现，Li4C60在研究温压范围内(2GPa,100-300K)，主要为电子输运电流(80-90%)，而离子传导可能只有小部分贡献，对Li4C60输运性质有了新的认识；Na4C60和K4C60在该温压范围内都展现出电子传导行为，其带隙随压力升高而减小。发现离子导体LiBH4的高温相具有很高的离子传导率(0.01Scm-1)，在约1GPa时高温相的活化能最低，此时材料活化体积突然改变，发生同构相变；相变后，材料的常温相传导率提高一个数量级。(2)发现Li4C60和Na4C60在高压下分别发生了两个新结构相变，低压下由于压致离子位移使材料发生电子结构相变，在高压下(>16GPa)转变成SP3键富集、可压缩率低的三维(3D)聚合新相，其中Na4C60的高压相体模量高达600GPa，高于金刚石，该掺杂的碳基3D聚合相为国际上首次报道；而由于离子半径较大，K掺杂C60高压下很难形成3D聚合，但可显著提高C60的高压稳定性(>60GPa)，这为利用C60制备新材料提供重要启示。(3)揭示了间二甲苯掺杂C60的压致长程有序非晶碳簇结构的形成机制，给出了新的硬化机制。发现C70*m-xylene溶剂化晶体在42GPa形成了新的非晶碳簇（压致破碎和形变的C70）长程有序结构，新相具有超高的硬度；由于C70 分子的低对称性和在压力下各向异性的形变，C70溶剂化晶体高压下经历了不同于C60溶剂化晶体的相变过程；结果为溶剂化富勒烯体系的高压转变提供了一个更加普遍的规律，有助于深入理解非晶有序超硬相的形成，并加深对固体物质结构的认识。(4)发现高压能增强二茂铁掺杂的富勒烯晶体中C60/C70和Fc之间的电荷转移，进而促进C60/C70分子间的聚合；二茂铁分子的空间限域作用使得掺杂晶体中富勒烯发生独特的聚合，可形成一维链状聚合结构。(5)发现了压致透明超硬玻璃碳，并首次利用拉曼光谱在金刚石对顶砧内原位获得了材料的强度随压力变化关系。