有机凝胶中分子间[2+2]光环加成反应立体选择性研究

采用多种方法不断提高光化学反应的立体选择性是近年来有机光化学的研究热点，到目前为止，对低分子有机凝胶中发生的光化学反应的立体选择性的研究还很少。本课题采用超分子组装方法分别用肉桂酸类、杂芳基乙烯类和查耳酮类化合物作为反应底物（组分1）制备双组分凝胶，研究反应底物分子中C=C双键在凝胶状态（兼具固液双重特征）发生分子间[2+2]光环加成反应的立体选择性。两组分（组分1和组分2）间通过分子间氢键形成复合物，然后在分子间非共价键力的作用下，在有机溶剂中形成稳定的凝胶，使反应底物（组分1）分子在反应前能够进行有序排列、自组装,提高环加成反应的立体选择性。深入研究控制凝胶因子光化学反应立体选择性条件，找到一种最佳的反应体系-可以通过改变反应条件得到所需立体构型的[2+2]光环加成产物，为不对称合成化学提供新途径，也将进一步丰富和完善有机凝胶理论。

由于立体选择性合成在医药和精细化学工业中的重要性，采用多种方法不断提高有机（光）化学反应的立体选择性是近年来有机化学的研究热点。从机理和合成的角度来看，研究分子间光环加成（光二聚）的立体选择性非常有意义。肉桂酸类分子在光照条件下在溶液中发生立体异构，在晶体中二聚成不同的二聚体。但是，到目前为止，对低分子有机凝胶超分子自组装体中发生的分子间光二聚反应的立体选择性的研究还很少。.本课题采用超分子组装方法分别用肉桂酸类、杂芳基乙烯类等作为反应底物制备双组分凝胶，研究反应底物分子中C=C 双键在凝胶状态（兼具固液双重特征）发生分子间[2+2]光环加成反应的立体选择性。两组分间通过分子间氢键等形成复合物，然后再在分子间非共价键力的作用下，在有机溶剂中形成稳定的凝胶。实验证明在一些双组分凝胶中，通过分子间的非共价键作用，使光反应底物在反应前有序排列,在分子水平上以纳米尺度自组装。凝胶中有机凝胶因子的自由度介于晶体和溶液之间。光激发启动反应后,由于在凝胶状态反应中间体的运动同样会受到限制,不同程度的提高了环加成反应的立体选择性。.我们设计合成了十几个系列的新型凝胶因子，通过实验筛选出能够与肉桂酸类、杂芳基乙烯类等光反应底物共同在有机溶剂中形成稳定的有机凝胶。研究了它们在不同溶剂中的凝胶化能力、最小凝胶化浓度及相转变温度，通过SEM、TEM了解了双组分凝胶的形貌和堆积方式，通过IR、UV、XRD等了解凝胶化的作用力等。分别研究了所选取的双组分凝胶中发生分子间光[2+2]环加成反应时的立体选择性，通过对光反应产物的分析，发现在有些双组分凝胶中分子间光[2+2]环加成反应时的立体选择性比固态和液态高，有些双组分凝胶中分子间光[2+2]环加成反应时的立体选择性介于固态和液态之间，并对造成这些结果的部分原因（如：双组份之间非共价键作用的强弱、溶剂极性的强弱等）进行了探讨。.深入研究控制凝胶因子光化学反应立体选择性条件，找到最佳的反应体系，通过改变反应条件得到所需立体构型的[2+2]光环加成产物，将为不对称合成化学提供新途径，也进一步丰富和完善有机凝胶理论。