光敏型手性金属有机框架的制备及其可见光不对称催化烯烃[2+2]光环加成反应性能研究

Chiral cyclobutanes are one kind of important bioactive intermediates that widely exist in the natural compounds. [2+2] Photocycloadditions of olefins driven by visible light are one of the most efficient approaches to the synthesis of cyclobutanes. However, photocycloaddition reactions are mainly promoted by chiral Lewis acids and photosensitizers on traditional homogeneous catalysts, which still suffer from low selectivity, easy deactivation and hard recycling. To solve these issues, we proposed to construct photosensitive chiral metal-organic framework (ps-CMOF) by utilizing chiral amino acid and visible light responsive porphyrin ligands to catalyze [2+2] photocycloadditions of olefins . By summarizing the reaction law and structure-activity relationship, the ps-CMOF catalyst model which can be used in the synthesis of cyclobutanes will be built. In addition, our project will provide valuable theoretical and experimental basis for the development of visible light responsive chiral heterogeneous catalysts, and is also of great importance for the exploration of green, recyclable and multifunctional heterogeneous catalysts.

手性环丁烷作为重要的活性中间体，广泛存在于天然产物中。利用可见光驱动烯烃[2+2]光环加成反应是合成环丁烷的有效策略之一。基于光环加成反应中光敏剂和手性路易斯酸催化剂协同作用的机理，针对传统催化剂选择性一般、易于失活且难以回收利用的问题，本项目提出了利用手性氨基酸和可见光响应的卟啉构筑易回收的光敏型手性金属有机框架用于催化烯烃[2+2]光环加成反应。通过总结反应规律和构效关系，建立适用于合成手性环丁烷的光敏性手性金属有机框架催化剂模型。该项目的成功研制对研发可用于光化学反应的可见光响应的非均相手性催化剂提供理论和实验基础，对于开拓绿色、可重复利用的、多功能非均相催化剂有重要意义。

开发光敏型金属有机框架(MOFs)催化剂对于烯烃[2+2]光环加成反应及光催化降解过程具有重要科学意义和实用价值。针对传统催化剂易于失活且难以回收利用的问题，本项目通过使用含有吡嗪或咪唑的卟啉及其他有机小分子作为配体，构筑了8种可见光响应的MOFs。利用单晶-X射线等多种表征手段对它们的晶体结构、形貌及表面电子结构进行探究。光物理性质研究发现，所制备的MOFs有较宽的光吸收范围和良好的光生载流子迁移分离效率，可以实现可见光催化反应。以光降解亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)为光催化性能评价模型。卟啉基JLNU-100和JLNU-101可以实现光催化去除80%的MB并且具有较好的稳定性。此外，开发了一种原位光还原策略，通过在紫外光下预照射一段时间，实现在银基JLNU-90和JLNU-91晶体内掺杂零价银。Ag0掺杂的JLNU-90/1.5和JLNU-91/1在可见光照射120分钟内分别可以降解70%的MB和78%的MO。通过回收利用实验，验证了上述MOFs具有较好的性能和结构稳定性。结合光催化过程中的自由基种类和能带结构，阐明了上述光催化剂的反应机理，总结了构效关系，建立了光敏MOFs的构筑及光催化模型。综上结果，通过系列光敏MOFs的构筑，对于拓宽可见光响应的MOFs的种类及开发高效稳定的可见光催化剂具有重要的科学意义。