碳纳米管@Li2MSiO4(M=Mn,Fe,Co)复合结构的可控制备与快速储锂性能的研究

In order to improve the endurance mileage of electric vehicles, the key factor is to develop novel power lithium ion battery with high-energy density. Li2MSiO4 (M=Mn, Fe, Co) has higher intercalation potential and much higher theoretical capacity, as a result, it’s a kind of potential ideal cathode electrode material for electric vehicle. However, its low conductivity and low lithium ion diffusion rate hampers the ideal material applied to lithium ion batteries. To address this issue, Li2MSiO4 will be combined with carbon nanotube, and carbon nanotube@Li2MSiO4 cathode material with core-shell structure will be prepared to enhance the conductivity and lithium ion diffusion rate. As a result, the cyclic performance, rate performance and the actual capacity will be improved. This project will focus on the following issues: (1) the controllable preparation of carbon nanotube@Li2MSiO4 core-shell structure. (2) the effect of cation doping on the properties of carbon nanotube@Li2MSiO4 electrode materials. (3)the change of bulk phase and surface phase of Li2SiO4 and its influence on the transport properties of electron and Li ion during the process of intercalation and deintercalation.

为了进一步提高电动汽车的续航里程，开发新型高能量密度的动力型锂离子电池是其关键。正硅酸盐Li2MSiO4 (M=Mn, Fe, Co)有较高的嵌锂电位和较高的理论容量，因此它是一种潜在的适用于电动汽车的理想正极材料。然而，其电导率和锂离子扩散速率较小，阻碍了这类材料成功应用于锂离子电池中。针对这一问题，本项目拟将其与碳纳米管复合，制备具有核壳结构的碳纳米管/Li2MSiO4正极材料以改善导电性能及提高锂离子的扩散速率。从而提高正极材料的循环、倍率性能和实际容量。本项目重点研究：（1）碳纳米管@Li2MSiO4核壳结构的可控制备及电化学性能；（2）阳离子掺杂对碳纳米管@Li2MSiO4电极材料性能的影响；（3）在嵌、脱锂过程中，Li2MSiO4 体相、表面相的变化及其对电子、锂离子输运特性的影响。

随着可移动电器设备和电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度有了更高的要求。提高锂离子电池的能量密度关键在于开发具有高容量或高电压平台的新型正极材料。本项目针对具有高容量或高电压平台的正极材料所存在的问题，开展了相关的研究工作。Li2MnSiO4正极材料的理论高达333mAh/g，但其存在较低的电导率、锂离子扩散速率和锰离子溶解等问题，从而限制了实际容量和能量密度。针对这一问题，我们设计制备了具有同轴结构的CNT@Li2MnSiO4@C复合材料。在制备方法上，首先通过湿化学法得到CNT@SiO2，而后在较低的温度下得到预处理的CNT@Li2MnSiO4，最终通过包覆多巴胺和高温退火处理实现Li2MnSiO4的结晶和最外层碳层的包覆，得到CNT@Li2MnSiO4@C。这种制备方法得到的同轴材料具有活性层厚度可控、无Li2SiO3、MnO等杂相的优点。并且通过和碳材料的复合提高了材料的导电性，通过构筑厚度为20nm左右的Li2MnSiO4层极大提高了锂离子的扩散速率，并通过最外层薄碳层的包覆缓解了锰离子的溶解。最终得到的电极材料，在0.2 C的充放电电流密度下，其初始容量达到227mAh/g。在经过50圈循环后，其容量仍达到158mAh/g。当充放电电流密度提高到1C时，其容量可达到129mAh/g。相比其它已报道关于Li2MnSiO4正极材料的研究，该研究中的Li2MnSiO4的电化学性能有了显著的提高。采用类似的方法，我们制备了CNT@Li2FeSiO4@C正极材料。和CNT@Li2MnSiO4@C相比，其实际容量相对较低，在0.2C的充放电电流密度下，其首次放电容量为178mAh/h。但其展现了良好的循环性能，在经过150次循环后，容量保有率仍然可以达到初始值的89.3%。在高电压平台正极材料方面，我们也开展了相关的研究。我们研究制备了具有中空长方体结构的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。先利用溶剂热法制备Ni-Mn的前驱体，然后利用固相烧结法即可得到具有中空长方体结构的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。其独特的中空结构，有利于缓解在充放电过程中的体积膨胀和电子、锂离子的传输。在1C的充放电电流密度下，其容量可以达到125mAh/g。当放电电流密度高达30C时，其容量可以达到109mAh/g, 经过900次循环后，其容量保有率可以达到94.4%。