LiMSO4F(M=Fe, Co, Ni)正极材料的设计与储锂机制及其载流子输运性能

LiMSO4F(M=Fe, Co, Ni) has a great potential as cathode material due to its low cost and high safety. However, the low electronic conductivity and poor rate performance of these materials limit the sufficient application in the field of lithium-ion battery, especially in the field of the power battery. Our previous theoretical calculations show that the transport property of current carrier is an important factor in restricting the rate performance of such material. In this project, the leading role of theoretical calculations is used to design the structure of LiMSO4F, and the scientific objective improving the rate performance is investigated by ameliorating the transport properties of current carriers of LiMSO4F materials. From the design of the materials, an intrinsic relation between the microscopic electronic structure and macroscopic properties is established by the first-principles calculations. A method is established to study conduction mechanism of LiMSO4F, then the factors influencing the electronic transport property of current carrier are revealed to provide a theoretical basis for the doped design of the material. Afterward, nano LiMSO4F and its doping materials were controllably synthesized. The kinetics of electrode reaction of the materials and electrolyte at the surface / interface is studied, and then seek an effective way to improve the material properties from the mesoscale to the microscopic scale. The theoretical calculations, materials preparation and mechanism analysis are closely combined to achieve the design and preparation of the high power LiMSO4F cathode material under the theoretical guidance.

低的价格和高安全性使LiMSO4F(M=Fe,Co,Ni)成为极有应用潜力的正极材料。但该类材料的电导率低、倍率性能差，限制了它在锂离子电池特别是动力电池领域的应用。我们前期的理论计算表明，载流子的输运性能是制约该类材料倍率性能的重要因素。项目拟利用理论计算的先导作用，对LiMSO4F的结构进行设计，并围绕改善其载流子输运性能，提高其倍率性能这一科学目标展开研究。从材料的设计环节出发，采用第一性原理计算建立其微观电子结构和宏观性质的内在联系，建立适用于研究LiMSO4F导电机制的方法，揭示影响载流子电输运性能的因素，为材料的掺杂设计提供理论依据。然后，可控合成纳米LiMSO4F及掺杂材料，研究材料与电解液表面/界面处的电极反应动力学，从介观到微观尺度上寻求改善材料性能的有效途径。项目将理论计算、材料制备、机理分析紧密结合起来，实现理论指导下高功率型LiMSO4F正极材料的功能化设计与制备。

低的价格和高安全性使氟硫酸盐成为极有应用潜力的正极材料。但该类材料的电导率低、倍率性能差，限制了它在锂离子电池特别是动力电池领域的应用。采用第一性原理方法系统地研究了LiFeSO4F的热力学稳定性、电子结构和输运性质。LiFeSO4F (P-1)和FeSO4F (P-1)具有很高的热力学稳定性，材料良好的热力学稳定性可归因于S-O键。Fe3d态的定域特性导致载流子具有很大的有效质量，LiFeSO4F的电子导电性很差。当锂离子完全从晶格脱嵌以后，系统的带隙减小，且载流子的有效质量明显降低；可预期FeSO4F的电子导电率比LiFeSO4F高。为了降低带隙值及载流子的有效质量，通过掺杂在费米能级附近引入离域态或将材料进行纳米化处理对提高LiFeSO4F的性能至关重要。为了启动和激活锂离子在通道中的传输，适量的2i位锂空位是不可或缺的，并且在该条件下，锂离子沿着[100]和[001]方向的扩散要比其它方向快得多。当锂离子从晶格脱嵌以后，晶格体积明显降低，这导致扩散通道收缩。此外，由于2i位锂空位在充电过程逐渐增多，它们可以作为一些超快传输通道的中间位置，这导致几个新的高速扩散通道成为可能。由于LiFeSO4F和FeSO4F 材料中，锂离子的若干可能的扩散通道的活化能与LiFePO4相当，因此LiFeSO4F具有优秀的离子传导能力。Co、Mn、Ni、Ti、Zr掺杂使体系的带隙消失，显著地提高了正极材料的导电性，因此Co、Mn、Ni、Ti掺杂材料具有更好的结构稳定性。Co、Mn、Ni掺杂提高了LiFeSO4F材料的电压，但是Ti、Zr掺杂降低了LiFeSO4F材料的电压。可以预测采用元素周期表中前3d/4d的过渡金属掺杂不利于升高材料的电压而有利于提升材料的热稳定性，而-OH基团的掺入则会导致材料的电压和热力学稳定性均有下降。LiFeSO4F和LiFeSO4OH系统产生姜泰勒效应，FeSO4F和FeSO4OH系统不产生姜泰勒效应，但由于它们都具有很好的热力学稳定性，因此材料的循环性能较好。采用四甘醇辅助合成LiFeSO4F材料具有较好的循环性能和嵌锂动力学性能，但是合成的LiCoSO4F和LiNiSO4F材料电化学性能有待进一步提高。项目将理论计算、材料制备、机理分析紧密结合起来，实现理论指导下高功率型LiMSO4F 正极材料的功能化设计与制备。