南方几种污染土壤氧化铁中同晶替代重金属及其转化

Owing to the abruptly metal mining and smelting, the surfaces of iron oxides and other solid phases in the contaminated soils in the south of China bind various heavy metals. Later during the environment changes including soil consecutive wetting- drying alternation, agricultural cultivation and fertilization, iron oxides suffer activation-aging and transformation, and part of the initial surface-complexed heavy metals migrates into the mineral structures by isomorphous substitution for Fe. However this part of heavy metals is neither reasonably recognized in the current chemical speciation classification and contamination evaluation systems, nor their potential activities and geochemical behaviors upon the variations in soil conditions are focused. Here several typical kinds of severely polluted red soils and paddy soils, combined with simulations conducted in laboratory, are studied by conventional analysis and modern techniques based on synchrotron radiation, to investigate the change in species of several heavy metals during the formation and transformation of iron oxides, and its relationship to environment conditions, demonstrate the species and amounts of the isomorphously substituted cations in these red soils and paddy soils and the mechanisms of transformation to substituted cations from these surface-adsorbed cations and other cation species. This can help us to clarify the mechanisms of the effects of iron oxides on the species of heavy metals and resulted environment effects in the contained soils in the southern part of China, and can also provide basic data for the appropriate method of heavy metal speciation clarification, and the controlling and remediation policies.

受金属矿区不合理开采和冶炼而污染的我国南方土壤中，氧化铁及其它固相组分成表面结合了多种重金属离子，在随后的土壤干湿交替，农艺耕作和施肥等环境变化过程中，氧化铁发生活化-老化与转化，使其中部分重金属离子以同晶替代形式结合到氧化铁中，该形态重金属在现有的形态分级和污染评估中没有得到科学合理的认识，它们随土壤环境条件变化的潜在活性和地球化学过程尚未引起足够关注。本项目以几种典型受金属严重污染的红壤及其相应水稻土为对象，结合实验室模拟，应用常规分析和同步辐射等技术，研究重金属在氧化铁形成与转化过程中的形态变化及与环境条件的关系；初步探明这些红壤及相应水稻土的氧化铁中同晶替代重金属的种类与含量; 氧化铁吸附态与同晶替代形态重金属的转化关系。为深入揭示我国南方污染土壤中氧化铁对重金属形态的影响与作用，污染土壤的重金属形态分级及控制和治理提供科学依据。

我国受重金属污染的南方土壤中，晶质氧化铁与重金属离子结合特点及在其矿物转化过程中的地球化学行为并不清楚，该形态重金属在现有的形态分级和污染评估中也没有得到合理的区分。本项目应用同步辐射等技术研究了受污染红壤中氧化铁与几种常见重金属的关系；氧化铁矿物形成与转化中，共存金属离子同晶替代作用特点及与环境条件的关系；共存重金属离子对氧化铁结构与转化的影响等。取得的主要结果有：1. 供试污染土壤中重金属离子与晶质氧化铁结合的亲和关系的顺序为Cd>Pb>Zn>Cu，晶质氧化铁是Cd的重要固定载体（27.2~91.2%）。通过EDTA等对氧化铁及土壤胶体表面几种吸附态重金属的解吸，评估了其晶质氧化铁结合态重金属中吸附态重金属与同晶替代形态重金属含量的比例，为污染土壤氧化铁中重金属的形态区分提供了参考。2. 针铁矿中，Cd、Zn、Cu、Pb的同晶替代量分别可达4.36 mol%，8.0mol%，2.6 mol%和1.62 mol%，赤铁矿中，Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 Pb则分别达到 2.33%、5.97%、6.08%、4.54%、1.26%；Cd的同晶替代使针铁矿的结构中Fe-FeE键长略有减小，而Fe-FeC 键长增加。随着金属元素同晶替代量的增加，赤铁矿结构中的共面Fe-Fe键键长与共边Fe-Fe键键长的比值增大。3. 针铁矿中Al、Cd共同晶替代表现为镉替代量的增加使其铝替代量降低，反之却不受影响；共存Al几乎没有影响Co掺入针铁矿结构，但共存Co抑制了Al的替代。在赤铁矿中，Co、Al的共替代相互之间没有明显的影响。针铁矿和赤铁矿的Ni、Al共替代都表现为Ni对Al替代针铁矿有一定的促进作用，而Al的存在对Ni替代针铁矿有明显的抑制作用，4. Cd、Zn和Co在不同种类纤铁矿中的同晶替代存在明显差异，其中六方纤铁矿可容纳的金属离子最多，其次是纤铁矿，而它们几乎不能进入四方纤铁矿中。5. Al、Cr离子存在对 Fe3+水解沉淀形成水铁矿过程的影响为，前者由类似赤铁矿的结构变为类似Aka的结构，后者形成介于赤铁矿和针铁矿之间的Cr水铁矿结构。6. Cd的存在抑制了水铁矿向针铁矿的转化，促进了向赤铁矿的转化。