氧化锰矿物与常见过渡金属的相互作用及其环境效应

It is ubiquitous that manganese oxide minerals interact with various transition metals in the environment. Geochemical behaviors of different 3d transition metals associated with manganese oxides are expected to be similar due to their common 3d electronic structure. However, their different properties and various behaviors in crystal fields endow these transition metals the distinct effects on the substructures of manganese oxide minerals. Reaction activities related to the substructures are either enhanced or reduced. Consequently, this will play some different role on the environmental effects of manganese oxide minerals, such as the detoxification and transformation of contaminants. Therefore, investigations on the incorporation of several common transition metals into manganese oxides and as-arisen changes on the properties and the environmental effects will be systematically carried out using several kinds of modern analysis methods in this project. Such properties involve mineral formation and transformation, substructures, micromorphologies, charges and hydroxyl groups on the surface of minerals and so on. Adsorption and oxidization characteristics towards heavy metals and organic pollutants are among the concerned environmental effects. It is of great importance, both theoretically and practically, for revealing the intrinsic relationships between the variations in substructures and physicochemical properties of manganese oxides and the nature of a series of transition metals. The proposed study aims to elucidating the interaction mechanisms between manganese oxide minerals and transition metal ions, and environmental chemistry processes of related elements in soils and sediments. In addition, it is expected to benefit the management and remediation of polluted environment and exploration of environment friendly nanosized manganese oxide materials and other associated areas.

环境中的氧化锰矿物与过渡金属的相互作用是自然界普遍发生的现象。不同过渡金属由于元素类型和电子构型的相似性，与氧化锰矿物的相互作用表现出许多类似的地球化学行为。然而，由于这些元素的物理化学性质和晶体场行为等的差异，它们进入到锰氧化物中对矿物亚结构的改变会有所不同。这些改变或增强，或减弱氧化锰矿物的某些性质，并对污染物形态与转化的环境效应产生不同的影响。因此，应用现代分析方法系统研究几种常见过渡金属离子进入到氧化锰矿物中所引起的矿物形成与转化、晶体亚结构、形貌、表面电荷和羟基含量等变化以及对重金属离子、有机污染物等的吸附和氧化等特性的影响，对揭示因过渡金属离子性质的系统性变化而对矿物亚结构和性质影响的规律，阐明氧化锰矿物与过渡金属相互作用的机制、土壤和沉积物中相关元素的地球化学过程，以及环境污染治理与修复、纳米氧化锰环境友好材料的开发等都具有重要的理论意义和实际意义。

本项目应用同步辐射等方法系统研究几种常见过渡金属离子进入氧化锰矿物中的赋存形态、所引起的矿物形成与转化、晶体结构、形貌、表面电荷和羟基含量等变化以及对重金属、有机污染物等的吸附和氧化等特性的影响，取得以下主要结果：1.明确了分别含铁 、钴、镍、钒、铜水钠锰矿的结构和性质及其过渡金属的赋存状态。水钠锰矿锰氧八面体层内的Mn(III)和Co(III)均以低自旋态存在，Fe(III)和Ni(II)则以高自旋态存在。过渡金属对矿物沿c轴方向堆叠厚度、晶胞参数b、比表面积和锰、钾含量的影响顺序依次为 Fe>Ni>Co。锰氧八面体层内的Co和Fe主要替代层内Mn(IV), 而Ni则替代层内Mn(III)。锰氧八面体层内发生同晶替代的能力顺序为：Co>Ni>Fe，这与过渡金属离子与所取代的Mn(III)或Mn(IV)的配位半径差值Δr呈负相关。V以+5价存在，具有四面体对称，且以类似于[V6O16]多核氧阴离子簇的形式，通过双齿共边、双齿共角、单齿共角形式吸附于水钠锰矿边面位点。随着Cu2+含量的增加，矿物的结晶度和晶胞参数减小，只有少部分的Cu进入了矿物层内，大部分则吸附在空位上下方。2. 阐明了含Co+Ni水钠锰矿和锰钾矿的亚结构和物理化学性质以及Co、Ni的赋存状态。Co、Ni双掺杂对水钠锰矿元素组成如Mn和K+含量、沿c轴方向堆叠层数、比表面积等的影响比单一Co掺杂的大，而比单一Ni掺杂弱。矿物中大部分的Co位于层内，仅有小部分Ni位于层内。Ni的存在抑制了Co进入矿物层内，而Co的存在则对Ni进入矿物层内几乎没有影响。Co、Ni的引入使锰钾矿的结晶度减弱，比表面积明显升高，其光吸收性能和对苯酚的降解率显著增强。3. 揭示了Co、Ni离子掺杂可使水钠锰矿的对称性由三斜对称转变为六方对称。由于Co、Ni的引入，替代了层内Mn3+及抑制Mn2+的吸附、随后氧化及迁移进入层内等使得锰氧八面体层内Mn3+减少，进而导致其JT畸变减弱，使得锰氧八面体层对称性由三斜转变为六方。该结果解释了在自然环境中，由于Mn2+氧化过程中常伴有共存过渡金属离子，形成的水钠锰矿普遍具有六方对称的原因。4. 明确了水钠锰矿表面吸附态Zn的稳定性。Zn的负载量影响其在水钠锰矿表面VIZn和IVZn的含量比例。在样品的溶解过程中IVZn转化成了VIZn。