腐殖酸对铝同晶替代氧化铁形成转化的影响及作用机制

Both isomorphous substitution and redox reaction of humus acids are the general phenomenons during soil evolution, and are of great important in ferric oxides transformation in soil. Al-substitution for Fe affects the crystallization of ferric oxides. Humic acids inhibit and accelerate the crystal growth of ferric oxide. However, the critical supergene environmental conditions for the phase transformation from amorphous ferric oxide to a more stable phase with Al substitution affected by humic acid, as well as the mechanism, are unclear. In this study, macro dynamics method combined with the modern analytic techniques, such as XRD, XPS, FTIR, LAS and Rietveld analysis, 1) to investigate the critical factors of humic acid to restrain and promote the crystal growth of Al-substituted crystalline ferric oxide; 2) to analysis reaction kinetics characteristics of the transforming process and the microstructure and surface chemical characteristics of aluminuim substituted ferric oxide; 3) to reveal the micro mechanism for the humic acid on the interface of Al-substituted iron minerals. These results could provide the theoretical basis for enriching the theory system on the formation and transformation of ferric oxide in soil.

铝同晶置换和腐殖酸的氧化还原是土壤演化过程中普遍存在的现象，对氧化铁的形成转化有重要影响。铝对铁的同晶置换影响氧化铁的结晶，而腐殖酸既可抑制又可促进晶质氧化铁的形成转化。目前，对腐殖酸抑制和促进铝同晶置换氧化铁形成转化的临界表生环境条件及影响机制尚不清楚。本研究拟应用宏观动力学方法，结合XRD、FTIR、LRS、以及Rietveld结构精修等现代技术手段，研究腐殖酸对铝同晶置换氧化铁形成转化的影响规律，分析铝同晶置换氧化铁的微结构、表面化学特性及其与腐殖酸的反应动力学特点，揭示腐殖酸对铝同晶置换氧化铁形成转化影响的微观机制，为丰富土壤氧化铁的形成转化过程提供科学依据。

土壤中的氧化铁多种多样，以赤铁矿和针铁矿最为常见，它们多以各种复杂的形态存在，氧化铁中的铝同晶替代是热带亚热带土壤中普遍存在的现象，而土壤中的有机质对氧化铁的形成及氧化铁的铝同晶替代会产生一定的影响。由于实验室条件下可以在水热环境中合成赤铁矿，并在室温条件下可以转化形成针铁矿，因此本文分别考察了温度为80℃时Fe(Ⅲ)向氧化铁的转化过程以及常温条件下Fe(Ⅱ)向氧化铁的转化过程中HA(腐殖酸)-Al-氧化铁体系的相互作用，主要结果如下：(1) 80℃条件下Fe(Ⅲ)在pH 3.5~8时会转化为赤铁矿，当pH = 3.5、4时，HA促进赤铁矿的形成，当pH = 5~8时抑制了赤铁矿的形成；(2) pH 4时，HA和少量的Al3+ (≤ 5%, Al/(Fe+Al) mole %)会共同促进赤铁矿的形成，同时HA的增加会抑制赤铁矿的铝同晶替代；(3) 常温和碱性条件下，少量的HA(≤ 0.90%, HA/Fe, W/W %)对Fe(Ⅱ)向氧化铁转化几乎没有影响，而Al3+则会诱导生成的磁铁矿向针铁矿转化；(4) 在pH4条件下，赤铁矿通过溶解-再结晶过程形成，微量的HA改变了反应体系的氧化还原能力，从而加速了弱结晶氧化铁颗粒物的溶解，促进了赤铁矿的成核生长。