苯胺选择性氧化导向的晶态Ln-POM催化剂的设计合成与性能研究

The oxidation of aniline usually generates several products concomitantly. The product distribution significantly depends on the used catalysts. Polyoxometallates (POMs) are well-known as “electron reservoir”. They play an important role in catalytic oxidation, and their catalytic properties can be tuned through immobilization or coordination to the second metal. As a class of Lewis acid, Lanthanon (Ln) can effectively activate H2O2, and the reactions with Ln catalysts often yield unique selectivity. In this project, we will combine Ln and POMs through the following pathway with the purpose of achieving the selective oxidation of aniline: 1) synthesis of crystalline Ln-substituted POMs; 2) synthesis of high-dimensional crystalline Ln-POMs with Ln as the linkers; 3) synthesis of organic-inorganic hybrid host-guest Ln-POM crystalline materials. The combination of Ln and POM will delicately tune the redox properties of POMs. In the oxidation of aniline with H2O2 as the terminal oxygen source, Ln and POM work synergistically to achieve high selectivity.

苯胺氧化过程中多种产物常常相伴而生，产物分布很大程度上取决于催化剂。多金属氧酸盐是著名的“电子蓄水池”，在催化氧化反应中发挥重要的作用，它们的催化性质可通过固载或与第二金属配位来调控。稀土作为强路易斯酸可活化H2O2，且易产生独特的产物选择性。本项目拟以苯胺的高选择性氧化为导向，通过以下三种途径糅合稀土和多金属氧酸盐：1）合成稀土取代的多金属氧酸盐晶态材料；2）合成稀土为连接子的高维稀土-多金属氧酸盐晶态材料；3）合成有机-无机杂化的稀土-多金属氧酸盐主客体晶态材料，从而细致地调控多金属氧酸盐的氧化还原性质，使稀土和多金属氧酸盐在催化反应过程中协同作用，最终实现以H2O2为氧源的苯胺高选择性氧化。

苯胺氧化反应产物复杂，分布很大程度上取决于催化剂。多金属氧酸盐（POM）是著名的“电子蓄水池”，在催化氧化反应中发挥重要的作用，它们的催化性质可引入第二金属来调控。稀土（Ln）/过渡金属（TM）等路易斯酸可活化H2O2，且易产生独特的产物选择性。本项目以苯胺的高选择性氧化为导向，合成了以下三种类型的Ln/TM-POM晶态材料，实现了以H2O2为氧源的苯胺高选择性氧化：（1）合成2个取代型Ln-POM晶态材料，研究了它们在苯胺选择性氧化反应中的催化性能，筛选出一个高效、稳定、可用于水相反应的催化剂；（2）合成3个Ln为连接子的高维Ln-POM晶态材料；（3）合成9个有机-无机杂化的Ln-POM主客体晶态材料，并对它们的光致发光和磷光性质进行了研究。项目运行期间，我们也以TM代替Ln，合成了取代型的TM-POM晶态材料和有机-无机杂化的TM-POM主客体型晶态材料，研究了它们的催化、捕水等性能。此外，我们还研究了饱和Keggin结构的硅钨酸和磷钼酸的电催化性质，构建了独特的催化反应体系，分别实现了产氢和有机物氢化过程的耦合及产氢和产氧过程的去耦合。在本项目支持下，我们已在J.Catal.，Chem.Commun.等国际知名期刊上发表论文9篇。相关研究成果为进一步开拓POM基材料的设计合成及应用打下了良好的基础，对促进POM化学的发展具有重要意义。