气体分离导向的晶态微孔材料的设计合成与膜材料的制备

Energy is the basis for human survival and social development, and the separation process accounts for 10-15% of the total energy consumption of the whole world and 45-55% in the industry. Therefore, the development of separation technologies plays an important role in energy conservation and emission reduction as well as the establishment of a sustainable energy system. Crystalline microporous materials, including metal-organic frameworks and covalent organic frameworks, with low density, high porosity and adjustable regular channels, provide a crucial material foundation for gas separation technologies as sorbents and sieves. The project is targeted at several important energy gas separation needs (hydrogen separation, small molecule hydrocarbon separation, carbon dioxide capture), proposes to construct crystalline microporous materials with low density and small pores using dendritic carboxylic acids as ligands and multi-node organic monomers as building blocks, and to prepare novel gas separation membranes using appropriate crystalline microporous materials. Explore the crystallization kinetics of crystalline microporous materials and the formation mechanism of membrane materials and other issues. Enhance the understanding about the relation between structural features including the pore, morphology and others and functions including selective adsorption, mixed-gas competitive diffusion and others. Develop core technologies with independent property rights. The project is of great significance both in basic research and practical application.

能源是人类赖以生存和社会发展的基础，而分离过程占全世界总能耗的10-15%以及工业总能耗的45-55%，因此开发和发展分离技术对节能减排和建立可持续发展的能源系统具有重要的作用。晶态微孔材料，包括金属有机框架和共价有机框架，具有低密度、高孔隙率和可调控的规则孔道，作为吸附剂和筛分层为气体分离技术提供了关键的材料基础。本项目以几种重要能源气体的分离需求（氢气分离、小分子碳氢化合物分离、二氧化碳捕获）为目标导向，拟利用树枝状有机羧酸配体和多节点的有机单体构筑低密度小孔道的晶态微孔材料，以及选择合适的晶态微孔材料制备新型的气体分离膜材料，探索晶态微孔材料的结晶动力学因素以及膜材料的形成机制等问题，增强材料的孔道、形貌等结构特点与选择性吸附、混合组份气体竞争扩散等性能之间关系的认识，发展自主产权的核心技术，在基础研究和实际应用方面都具有巨大的意义。

晶态微孔材料，包括金属有机框架和共价有机框架，具有低密度、高孔隙率和可调控的规则孔道，作为吸附剂和筛分层为气体分离技术提供了关键的材料基础。本项目围绕几种重要能源气体的分离需求提出利用多节点有机配体或单体构筑低密度小孔道的晶态微孔材料。我们按照研究计划开展研究，取得了以下主要研究成果：（1）在金属有机框架方面，设计合成了基于螺二芴的四羧酸和八羧酸配体，构筑了若干新型微孔材料，其中包括四羧酸配体构筑的JUC-210具有柔性的贯穿孔道，展现了有效分离不同有机染料的能力，而八羧酸配体构筑的JUC-220具有完美的单晶外型和复杂的孪晶多晶结构，其特殊的孔道形状和大小使得其具有优异的小分子烷烃分离能力；（2）在有机多孔框架方面，从不对称、非平面等角度设计有机单体，构筑了若干三维小孔道的多孔框架材料，包括了晶态的共价有机框架和非晶态的多孔芳香框架材料，分别展现了良好的高荧光量子产率、CO2吸附分离、碘吸附等性能；（3）在气体分离膜的制备方面，我们成功制备了基于经典高CO2吸附性能的SIFSIX-3-Ni的多晶膜，展现了一定的氢气分离性能。我们还利用新方法，反向扩散截面法制备了Ni3(HITP)2连续致密的多晶膜，展现出较出色的CO2/N2和CO2/CH4分离性能以及较好的耐用性和稳定性。我们还进一步拓展方法，利用纳米片抽滤的方法制备了二维Ni3(HITP)2膜材料，具有良好的H2/N2和CO2/N2分离能力。本项目的研究基本上达到了预期的研究目标，所取得的成果有助于增强对定向设计合成特定功能的微孔框架材料以及制备高性能气体分离膜的认识，为进一步设计合成高吸附能力高选择性吸附的微孔材料提供一定的研究基础和经验。