功能导向的有机金属基元晶态材料的设计、合成与性能的研究

有机金属晶态材料是分子材料中最具有潜在应用前景的一类体系。通过设计合成不同孔径大小、结构和维数的有机金属超分子化合物，有可能使新型有机金属晶态材料在气体吸附功能上取得突破性进展；而通过不同类型的功能配体设计，灵活调控其配位方式及模式，可实现材料由单一功能向多功能复合方向发展。含有半夹心结构的金属离子不但可以通过配位键将配体分子组装成高度规整的线状、环状、笼状或网状结构，其排列具有明确的方向和规律，而且由于此类组装体含有大量的金属中心，彼此相互作用的累积可以表现出一般金属配位的化合物所不具备的特殊性质，不同功能性受体和金属单元的引入可以得到具有多种功能性的组装体。本课题拟开展以含有半夹心结构有机金属晶态材料的合成与性能研究，以性能为导向地合成出一系列具有特定结构的新型有机金属基元晶态材料，探索新的合成方法，并对化合物的相关性能进行研究；开发出具有我国自主知识产权的新型多功能型材料。

本项目经过3年努力，在有功能导向的有机金属基元晶态材料的设计、合成与性能方面进行了深入、系统性的研究，并取得了一系列的研究成果。我们采用环戊二烯屏蔽过渡金属的半边，形成半夹心结构化合物，利用半夹心结构有机金属(M = Rh, Ir) 化合物作为构筑单元制备出具有三维构型的有机金属大环化合物，由于半夹心结构的金属配位方向可控性和良好的热解性，本项目合成出上百个有机金属大环或孔道结构化合物，并进行了结构的表征。这类化合物中根据孔道的大小可以吸附不同大小的分子。我们引入功能化双键基团它可以吸附荧光分子(pyrene-1-carboxaldehyde)，该荧光分子锲入分子笼化合物之中产生荧光淬灭，然而在紫外或阳光光照下大环分子发生2+2 加成关环反应释放出多芳香性分子（pyrene-1-carboxaldehyde）其荧光性能重新产生，这可以起到分子荧光开关的效应。另外我们在大环中引入配位不饱和的金属（例如铜），利用它们在孔道内的空间效应和双金属的协同效应可以有效的催化小分子转化反应，例如：Acyl-transfer反应和苯酚的氧化偶联反应，催化效率极高，其效率就像生物酶的催化一样高效。另外我们还合成出含有巯基的半夹心结构有机金属大环化合物，发现这类化合物具有高效吸附氢气并转化成金属氢化物和半夹心结构有机金属巯基笼状化合物，并发现在加热的情况下，氢气可以再生，这为在温和条件下氢气的可逆化学转化提供了一种新的途径。这系列的研究工作发表了五篇JACS和一篇Angew. Chem.，并被Accounts和Chem. Soc. Rev.以及Coord. Chem. Rev.邀请撰写有关综述文章，并且都已发表。在本项目的资助下，我们已发表研究性论文20篇，另有一篇印刷中，获权中国发明专利2项。