微尺度下5-羟甲基糠醛气相氧化机制研究

In the preparation process of 2,5-furadicarboxylic acid through gas-phase oxidation of 5-hydroxymethylfurfural, mass transfer efficiency is one of the technical problems. In this study, synergetic mechanism in the N-heterocyclic carbene-Au-TiO2 were proposed. The influence of different structures, steric effect and electronic effect in the N-heterocyclic carbene on the interface interaction in the catalyst was investigated in detail. The effect of micro-scale effect on the size and distribution of N-heterocyclic carbene-Au-TiO2 was investigated. The role of synergistic catalysts in the oxidation reaction was explored. New strategies and methods for catalyst loading in microreactors were developed. Cooperation mechanism between micro-nano effect of catalysts and micro-scale effect was constructed to build an efficient gas-liquid-solid multiphase microreactor was built through self-assembly strategy. On the basis of computational fluid dynamics numerical simulation and visualization experiments, the mechanism of scale effect and field effect was studied to develop an efficient, sustainable preparation process of 2,5-furadicarboxylic acid. This project will build a foundation for the industrialization of 2,5-furadicarboxylic acid. The study will provide technical support for implement of gas-liquid-solid reactions in microreactors.

作为呋喃二甲酸合成过程中的重要中间体，5-羟甲基糠醛气相氧化过程存在多相间传质换热效率低的技术难点，本项目拟通过在微尺度下构建氮杂环卡宾-Au/TiO2协同催化机制，考察氮杂环卡宾结构、位阻效应及电子效应对于催化剂表界面相互作用的影响，考察微尺度效应对于氮杂环卡宾-Au/TiO2催化剂尺度与分布的影响，探究协同催化剂在HMF氧化反应中的作用机制；发展微尺度下催化剂负载的策略、方法，构建微尺度下催化剂微纳化效应与微尺度效应协作机制，构筑高效气-液-固多相微反应器，利用计算流体力学数值模拟与可视化实验研究，探究尺度效应、场效应的作用机制，开发5-羟甲基糠醛气相氧化制备呋喃二甲酸的高效可持续过程技术，为其产业转化奠定研究基础，为微反应器中气-液-固多相反应的实施提供技术支撑。

2,5-呋喃二甲酸是重要的生物基平台化合物，但是高效安全合成方法是限制其发展与应用的重要技术瓶颈。金属/载体催化下的HMF气相氧化过程涉及气-液-固三相间传质换热，气-液-固多相反应体系的宏观反应速率不仅取决于本征反应动力学参数，还受制于体系气液传质和液固传质状况。本项目通过开展氮杂环卡宾（NHC）结构设计，探究了NHC结构对于NHC-M/TiO2催化HMF氧化反应的影响，确定了实现HMF选择性氧化的NHC-M/TiO2催化体系，以L6为配体，可选择性获得FDCA，以L13为配体，可实现HMF选择性氧化为HMFCA；采用可视化实验和计算流体力学模拟分析不同特征尺度下的流体传质过程，考察特征尺寸、过程参数和物性参数对于混合效率的影响，并通过数值拟合构建了混合效率模型方程以指导HMF氧化工艺开发；通过集成微反应技术与膜分散技术，研制了膜微反应器并开展HMF氧化反应研究，构建了HMF氧化膜微反应连续工艺；相比于釜式工艺，膜微反应工艺将HMF氧化反应时间缩短24倍，反应温度更加温和，NaOH用量降低25%。该项目的成功实施对于选择性氧化过程中的非均相催化剂的设计开发、气液反应过程强化技术开发具有重要的支撑作用，同时从本征反应和传质两个角度协同强化HMF氧化过程，也将为气液反应强化研究，尤其是HMF氧化过程提供新的研究思路。