5-羟甲基糠醛选择性催化氧化反应系统的构建及其拓展应用研究

Biomass resource is the sole sustainable organic carbon source on the earth, thus it is of great significance to its development and utilization..5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is an important biomass-based platform compound. It can be selectively oxidized to 2,5-diformylfuran (DFF), which has higher added value. Nevertheless, oxidations of HMF into DFF with high conversion and selectivity is still challenging. To obtain the goal of high product yield, in this proposed project, a new catalytic oxidation reaction system will be constructed for selective oxidation of HMF. The oxidation reaction will be performed in a microreaction system with O2 as the terminal oxidant, tert-butyl nitrite as the co-catalyst, and supported 1-methyl-2-azaadamantane N-oxyl (1-Me-AZADO), whose structure can be finely tuned, as the catalyst. Then the new oxidation reaction system will be application for oxidation lactic acid to pyruvicacid. Structure-activity relationship between the 1-Me-AZADO structures and their catalytic activities will be investigation. The electronic effects of various substituents on the reaction will be ascertained. All kinds of research methods and technologies will be used to clarify the catalytic oxidation mechanism. In addition, the influence of reaction conditions on this gas-liquid-solid three-phase catalytic oxidation reaction in a microreactor will be studied. It can be expected that the successful search will provide scientific guidance and academic base for industrial application of the new oxidation reaction system.

生物质资源是地球上唯一的可持续有机碳源，对其开发利用具有重要意义。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质基平台化合物，经选择性氧化可转化为具更高附加值的2,5-二甲酰基呋喃（DFF）。然而，如何高转化率、高选择性地氧化HMF为DFF仍然具有挑战性。本项目拟以固载的结构可微调的1-甲基-2-氮杂金刚烷自由基为催化剂，以氧气为终端氧化剂，以亚硝酸叔丁酯为助催化剂，结合微反应技术，构建新的催化氧化反应系统来实现高转化率高选择氧化这一目标，然后将该反应系统进一步拓展到另一生物质基平台化合物乳酸氧化为丙酮酸的反应。项目中将研究催化剂结构与活性之间的构效关系，明确催化剂上不同电子效应取代基对反应的影响。同时，结合各种研究方法和手段，揭示催化氧化机理。此外，项目将重点研究反应条件对微反应器中进行的气-液-固三相催化氧化反应的影响机制。通过系统研究，为该氧化反应系统的工业化应用提供科学依据和理论指导。

生物质资源是地球上唯一的可持续有机碳源，对其开发利用具有重要意义。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质基平台化合物，经选择性氧化可转化为具更高附加值的2,5-二甲酰基呋喃（DFF）。然而，如何高转化率、高选择性地氧化HMF为DFF仍然具有挑战性。在醇氧化反应中，2-氮杂金刚烷类氮氧自由基（AZADOs）具有优异的催化性能，但其合成步骤长，回收利用困难。按照研究计划，本项目成功地将1-甲基-2-氮杂金刚烷自由基（1-Me-AZADO）固载到两种不同载体上，分别为SBA-15及磁性聚苯乙烯纳米微球，并以固载1-Me-AZADO为催化剂，成功实现了包括HMF在内的多种醇类化合物的选择性氧化，并探讨了相关的反应机理。项目还制备了两种金属氧化物催化剂，用于HMF选择性氧化为DFF的反应。围绕有机小分子催化和绿色氧化剂分子氧，项目进一步研究和构建了以ABNOs或DDQ为催化剂、分子氧为氧化剂的催化氧化体系，用于各类氧化反应，包括DDQ/TBN催化的C(sp3)–O键交叉偶联反应、3-BocNH-ABNO催化的醇氧化反应、以及可见光促进DDQ/TBN催化的C(sp3)–H键有氧氧化反应、芳环C(sp2)–H内酯化反应、C(sp2)–N键偶联反应、C(sp3)–H键的酰胺化反应等。然后延伸到以电子为氧化剂的电化学催化氧化体系，实现了多个电化学氧化反应，包括各类固载TEMPO为催化剂的醇的电化学氧化反应、ABNO催化的仲醇电化学氧化反应、电催化氧化构建C–S以及P–S的反应。在以上研究的基础上，本项目拓展到其它几个新型的催化氧化反应，例如I2/Fe(NO3)3.9H2O/O2催化氧化芳基烷基酮和仲苄醇为芳基甲酸的反应、KI/NaNO2/AcOH/O2催化氧化的C–S键交叉偶联反应、FeCl2/DDQ促进苄位C(sp3) –H键的C–C偶联反应、紫外光促进苄位C(sp3)–H键的氧化反应。