低碳烷烃催化氧化反应的同步辐射研究

Catalytic oxidation reactions of low-carbon hydrocarbons (C1-C3) play crucial roles in exhaust gas purification system from lean-burn engines, including low-carbon hydrocarbons combustion reactions and selective catalytic reduction reactions of NO. The present project will mainly focus on surface electronic structure variation of Pd/CeO2 catalysts during methane combustion reactions and the reaction mechanism for selective catalytic reduction of NO by C2H4 or C3H6 (HC-SCR) catalyzed by Ag/Al2O3 catalysts. Synchrotron radiation photoemission spectroscopy (SRPES) technique will be used to in situ study the relative content of surface Ce3+/Ce4+ based on resonant photoemission spectra (RPES) for Pd/CeO2 catalysts, and the vertical distribution of Pd species located inside the CeO2 support. Synchrotron VUV photoionization mass spectroscopy (SVUV-PIMS) combing with molecular-beam sampling techniques will be used to in situ detect gas-phase products and intermediate species during the HC-SCR reactions, especially including the highly-active radical species and organic nitrogen species (R-NO2 or R-ONO), based on which the gas-phase reaction paths can be studied. Then combing with the surface adsorbed species on catalysts during HC-SCR reactions detected by in situ diffuse reflectance infrared spectroscopy, the total reaction mechanism for HC-SCR reactions will be further comprehended.

低碳烷烃（C1-C3）催化氧化反应是稀燃发动机尾气净化系统中关键的一步，包括低碳烷烃燃烧反应和选择性催化还原NO反应。本项目主要探究Pd/CeO2催化剂在甲烷燃烧反应过程中表面电子结构的变化，以及Ag/Al2O3催化剂在C2H4/C3H6选择性催化还原NO反应过程中的反应机理。拟利用同步辐射光电子能谱技术（SRPES），探究Pd/CeO2催化剂在原位过程中表面Ce3+/Ce4+相对含量（共振光电子能谱，RPES）以及Pd物种在CeO2载体内的纵向分布信息。拟利用同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）结合分子束取样技术，原位探究C2H4/C3H6选择性催化还原NO反应（HC-SCR）过程中的气相产物和中间体物种，特别是活泼的自由基物种和有机-氮物种（R-NO2或R-ONO），分析气相反应路径；同时结合原位漫反射红外探究催化剂表面的吸附态中间物种，完善整个HC-SCR的机理研究。

本项目主要围绕低碳烷烃氧化催化反应过程中催化剂结构以及反应中间体的探测开展研究，具体包括Pd基催化剂在低碳烷烃完全氧化反应中的结构表征和活性位研究，以及Ag/Al2O3催化低碳烷烃选择性还原氮氧化物（HC-SCR）反应中间体的探究。重要结果包括：（1）利用CeO2表面氧空位在无氧条件下低温合成原子级分散Pd/CeO2催化剂，Pd原子主要以表面平面四方形Pd-O-Ce结构存在，相比传统Pd/CeO2负载型催化剂提升丙烷燃烧反应低温活性以及高温稳定性；（2）设计了一种新型的类核壳结构的Al2O3/Pd/SiO2催化剂，利用原子层沉积技术（ALD）沉积Al2O3薄层，并进行高温造孔处理。该催化剂在甲烷燃烧反应中相对Pd/SiO2表现出更高的热稳定性以及催化活性，提出ALD沉积的Al2O3富含不饱和五面体Al3+结构，在高温处理过程中，与Pd相互作用，形成稳定的Pd-O-Al界面，而同时裸露的Pd金属表面，与之形成Pd-PdO高活性位；（3）基于同步辐射真空紫外单光子电离质谱技术（SVUV-PIMS）开展甲烷氧化偶联反应过程中的中间物种分析，检测出一系列的气相中间体物种，包括一级中间体CH3·自由基以及在气相过程中发生二次反应形成的二级中间体CH3OO·, CH3OOH等，最终分析得到气相反应网络；（4）基于SVUV-PIMS技术和DFT计算，研究h-BN材料高效催化丙烷氧化脱氢反应（ODHP）的机理，认为主要产物丙烯发生在催化剂表面，即丙烷中C-H键断裂而生成，而生成的C3H7·随着温度上升可以在表面或者脱附到气相中发生C-C断裂形成C2H4和CH3·（随即聚合生成C2H6等）；（5）研究了Cl-改性的Ag/Al2O3催化剂在丙烯选择性催化还原氮氧化物反应过程中的Ag结构与反应性能之间的关系，揭示了氧化态银物种（Ag+和Agnᵟ+）是主要的活性位点。同时结合原位漫反射红外和SVUV-PIMS技术研究了反应机理，除了催化剂表面形成的重要中间体-CN和-NCO物种，还观察到气相的中间体丙烯腈（CH2=CHCN），这一结果的发现直接揭示了其反应过程中存在气相反应路径。