多酸基晶体材料固载贵金属纳米粒子催化剂的自发制备及催化性能研究

This project aims to combine polyoxometalate-based crystalline materials and noble metal nanoparticles. Polyoxometalate-based crystalline materials, being prepared by redox-active polyoxometalate unit, can spontaneous reduce noble metal ions without other auxiliary conditions, which can obtain the catalyst of polyoxometalate-based crystalline materials-immobilized noble metal nanoparticles. The catalysts will display catalytic properties of polyoxometalate and the noble metal nanoparticles, and may also have unexpected synergistic catalytic effect. We will investigate polyoxometalate crystalline catalysts being loaded noble metal nanoparticles in the catalytic decomposition of formic acid for the preparation of hydrogen gas. We hope to solve some technical problems, such as high reaction temperature, poor catalytic activity and so on, during using formic acid to prepare hydrogen gas. The types and size of nanoparticles, and polyoxometalate-based crystalline materials with different structures for reaction temperature, time and catalyst activity in decomposition of formic acid for hydrogen will be explored. By using molecular dynamics simulations and other computational methods, we can find the optimal combination of these catalysts, showing the best catalytic activity, and study the catalytic mechanism. The aim is to seek a road of the fast decomposition of formic acid for hydrogen under atmospheric pressure at room temperature, and obtain a green catalyst which can be reused many times. This provide theoretical and experimental basis for development and application of formic acid as a new type of hydrogen energy sources.

本项目拟将多酸基晶体材料和贵金属纳米粒子结合，利用具有还原活性的多酸基本单元制备出多酸晶体材料。再利用该晶体材料在没有任何还原剂的条件下自发还原贵金属离子，制备出多酸基材料固载贵金属纳米粒子的晶体催化剂。这类催化剂将具有多酸和贵金属纳米粒子共同的催化特性，还可能产生令人惊喜的协同催化效果。我们将研究这类贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂在催化裂解甲酸制备氢气上的应用。期望为解决裂解甲酸制备氢气应用中的反应温度高、催化剂活性差等难题提供依据。探讨负载纳米粒子的种类、尺寸、多酸晶体材料的不同结构对甲酸裂解制备氢气的反应温度、反应时间、催化活性及氢气转化率的影响；并利用分子动力学模拟等计算手段寻找这类催化剂的最佳活性组合，研究催化机理。本项目可寻求一种可以在常温常压下快速裂解甲酸制备氢气，并可以多次重复使用的绿色催化剂。为甲酸作为新型的氢能源材料的开发应用提供理论和实验依据。

氢能作为一种清洁、高效、安全和可持续的新能源将成为本世纪极具发展潜力的能源。在氢能经济中有竞争力的氢气的生产和利用技术的发展中，最关键的是选用合适的氢能源材料，并利用有效的方法来裂解这些能源材料来制备高纯氢气。多金属-氧簇(POM)具有好的氧化还原能力，且结构确定，有利于在分子水平进行设计合成，是催化材料的优异候选者。但多酸易溶于水，不利于分离和循环利用；比表面积低，不利于催化活性提高。本研究采取了两种策略来研究上述问题。首先将POMs和金属-有机框架（MOFs）结合起来，开展多酸基金属-有机框架(POMOFs)的科学研究，将这些材料用于甲酸裂解等研究。在合成POMOFs晶体材料的基础上进一步制备POMOFs复合材料及多孔碳基的纳米复合材料。其次利用多酸的氧化还原能力合成多酸/导电聚合物/石墨烯（PCG）多孔二维材料。导电聚合物在固载多酸的同时还提高材料的导电性，石墨烯片层中引入多酸可以阻止石墨烯堆叠和聚集，有效提高材料的比表面积。将POMOFs晶体材料和PCG二维多孔材料及其衍生物作为电极材料或电催化剂用于电解水制氢。在此基础上我们将上述的多酸基复合材料还应用于锂电池、钠电池和质子导电等方面。另外还开发了半导体复合材料在光解水制氢催化剂方面的工作，并取得好的效果。为多酸基复合材料在换能源转中，尤其是高纯氢气的制备和开发提供理论和实验依据。