基于多酸基金属-有机框架制备氮气还原电催化剂

It is one of the most challenging topics in the field of chemical science to carry out the chemical simulation of biological nitrogenase to achieve the catalytic conversion of nitrogen into ammonia under mild conditions. This work intends to utilize electrochemical methods for electro-reduction of nitrogen. polyoxometalate-based metal-organic framework (POMOF) materials as precursors to prepare porous carbon-coated Fe/Mo(W)/S nanomaterials, which were used as electrocatalysts for nitrogen reduction. POMOF combine the advantages of metal-organic framework (MOF) compounds and polyoxometalates (POMs). MOF materials provide a regular array of organic carbon and iron sources, and POMs provide molybdenum and tungsten sources that are rarely found in common MOF materials. The high-temperature vulcanization is conducive to the synthesis of multi-hollow carbon coated Fe/Mo(W)/S nanomaterials, thereby solving the problems of low stability and conductivity of Fe/Mo(W)/S unit. While exploring new methods for synthesizing highly efficient electrochemical catalysts, a theoretical calculation model was established to study the electrochemical mechanism of the electrochemical reaction through structural characterization and electrochemical performance data. It is desirable to choose an excellent electrocatalyst with high catalytic activity and good stability for providing theoretical and experimental basis on the research and development of porous carbon-based nanocomposites as nitrogen reduction electrocatalysts.

开展化学模拟生物固氮酶功能研究，实现在温和条件下，催化氮气转化成氨，是化学科学研究领域最具挑战性的课题之一。本课题拟利用电化学方法进行氮气的电还原研究。利用多酸基金属-有机框架材料作为前驱体来制备多孔碳包覆的铁钼（钨）硫纳米材料，将其作为电催化剂用于氮气还原。多酸基金属-有机框架材料兼具金属-有机骨架化合物和多酸的优点。金属-有机骨架材料提供规则排列的有机碳和铁源，多酸提供普通金属-有机骨架材料很少含有的钼和钨源。通过高温硫化有利于合成多级孔碳包覆的铁钼（钨）硫纳米材料，进而解决铁钼（钨）硫单元稳定性和导电性等问题。在探索合成高效的电化学催化剂新方法的同时，通过结构表征和电化学性能数据，来建立理论计算模型研究电化学的催化机理。期望筛选出催化活性高、稳定性好的氮气还原电催化剂。为多孔碳基纳米复合材料作为氮气还原电催化剂的研制和开发提供理论和实验依据。

开展化学模拟生物固氮酶功能研究，实现在温和条件下催化氮气转化成氨，是化学科学研究领域最具挑战性的课题之一。本课题利用电化学方法进行氮气的电还原研究。利用金属有机框架和多酸基金属-有机框架材料作为前驱体来制备多孔碳基纳米材料，将其作为电催化剂用于氮气还原。为了进一步提高氮源的转化效率并结合当前碳中和的目标，我们进一步利用功能化的共价有机框架材料进行电催化还原CO2和含氮阴离子合成尿素。在研究过程中，我们发现CO2电催化剂及CO2还原的机理研究是阻碍进一步完成高效还原CO2和含氮阴离子合成尿素的一个重要因素，因此我们对研究的方向稍微做了调整，不仅研究了氮气还原的电催化剂，还对CO2还原电催化剂及CO2电还原机理也进行了深入研究。具体如下，1. 电催化CO2到CO的高选择性转化和机理研究; 2. 增加分子间相互作用，改变单位点Cu催化反应微环境，将CO2高效转化为CH4; 3. 合成具有对称活性位点的多核Cu基催化剂，调控催化位点的电子结构，实现CO2到C2H4的高效转化; 4. 引入光电热集成能源转换系统，提高能量转换效率，生成更高附加值的产物。我们在探索合成高效电催化剂的新方法的同时，通过结构表征和电化学性能数据来建立理论计算模型研究电化学的催化机理，期望筛选出催化活性高、选择性高、稳定性好的氮气还原电催化剂，CO2还原电催化剂，以及电还原CO2和含氮阴离子合成尿素的电催化剂，为氮气和CO2还原电催化剂的研制和开发提供了理论和实验依据。.2019年承担项目以来发表标注项目号高水平研究论文50篇(其中国际顶级期刊超过36篇)，全部都是通讯作者，包括PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Natl. Sci. Rev.等, 多篇文章入选ESI高被引论文。申请专利4项，授权专利2项。