多酸基生物质碳纳米管固体催化剂的制备及催化性能研究

Polyoxometalates (POMs) are nanosized metal-oxygen macroanions and suitable building blocks of nanoporous materials in combination with carbon nanotube (CNTs) to design the nanostructure materials at atomic or molecular levels in this project. On the basis of prediction to structure and property of products, we will make scientific researches on the synthesis method of the divacant lacunary gamma-Keggin the POMs based CNTs nanocomposites, and synthesize a series of CNT-POMs materials. To investigate the sorption performance of CNT-POMs solid catalysts, and to obtain the effective information of the microstructure and selective sorption on heterocatalysis kinetics. Using the CNT-POMs solid catalysts to catalyze the epoxidation of various olefins, and studying both mechanism and kinetics of epoxidation reactions. The catalytic performances are determined by GC, Raman, FT-IR and NMR analyses. We need to find the rule of effect on the catalytic activity and selectivity by controlling the pressure, temperature, and the loading of POM-based catalysts. This project has important significance for exploiting the new ways to synthesis CNT-POMs nanostructure heterocatalysts, and understanding the catalysis, separate properties of CNT-POMs materials.

本课题用甲酸回流萃取法，分离提取玉米秸秆中的木质素。以木质素为碳源，用AAO模板浸润和热解法合成碳纳米管（CNTs）。以CNTs和多金属氧簇（POMs）为构筑基元，在原子、分子层次上进行多酸基固体催化材料组成、结构和功能性调控，合成端开型多酸基碳纳米管（CNT-POMs）复合催化材料。通过选取过渡金属取代型或二缺位gamma-Keggin型等不同尺寸和电荷的多酸分子，以及孔径尺寸不同AAO模板，在微观上调变CNT-POMs材料管外径大小和多壁层间电荷密度，达到调控CNT-POMs功能材料选择性吸附和择型催化等性能的目的。探索CNT-POMs催化材料的选择性吸附性能，获取微观结构与选择性吸附及多相催化反应动力学间的相关信息。系统研究CNT-POMs固体催化材料对烯烃环氧化反应的多相催化机理和反应动力学。本项目对开拓新型多酸固体催化剂合成路线，探索其催化烯烃环氧化反应的活性和机理具有重大意义。

多金属氧酸盐（简称多酸POMs）是一类可在原子和分子水平上改变和调控组成、尺寸、几何形状、酸碱性及氧化还原性能的金属-氧簇化合物。碳纳米管（简写为CNTs）是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成内部空腔的笼状“纤维”。其所如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等奇异的物理化学性能，可广泛应用于材料科学、工业催化、汽车制造和航空航天等多种高科技领域。本项目采用低碳有机溶剂回流萃取法，分离提取了玉米秸秆和枯草等生物质原料中的木质素。以高纯木质素为碳源，利用AAO模板浸润、热解法和CVD法，设计合成了系列内经不同的碳纳米管（CNTs）。以多酸和碳纳米管为构筑基元，利用孔径尺寸不同的AAO模板，在微观上调变POMs-CNTs材料管外径大小和多壁层间电荷密度，达到了调控POMs-CNTs 功能材料选择性吸附和择型催化等性能的目的。在原子、分子层次上进行目标材料的组成、结构和功能性调控，成功地原位合成了系列端开型、缺位或过渡金属取代型Keggin结构多酸基碳纳米管（POMs-CNTs）复合纳米材料。采用拉曼光谱、红外光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、X-射线粉末衍射、SEM和TEM等手段对上述新材料进行了组成测定和结构表征。结果表明：在POMs-CNTs纳米复合催化材料中，母体多金属氧酸盐的基本结构仍然完整。多酸纳米粒子与碳纳米管之间存在较强的化学键合。POMs-CNTs的热稳定性高于多酸母体。多酸纳米粒子均匀地分布在碳纳米管表面，并且没有团聚现象发生。复合物的比表面积远大于纯多酸的比表面积，更利于应用于催化领域。探索了新型POMs-CNTs复合材料的选择性吸附性能，获取了材料的微观结构与选择性吸附及多相催化反应动力学间的相关信息。系统研究了POMs-CNTs新材料对烯烃环氧化等多相催化机理和催化反应动力学。POMs-CNTs新型固体催化材料，因其表面含有丰富的电荷和H+，既可以作为选择性吸附和储能材料，又可以充当原位酸催化和氧化催化反应催化剂。由于多酸和碳纳米管这两类构筑基元的结构和功能所特有的无与伦比的先进性，这类新型复合材料可望在光电、生物学、主-客体化学、能量存储、材料科学尤其是催化化学等众多领域拥有广阔的应用前景。