缓蚀剂吸附成膜过程电化学噪声特征及其与膜层结构和性能的关系

Inhibitor has been widely used in petrochemical, electric power, national defense industry and other fields due to its good anticorrosion effect and low cost. The inhibition efficiency is closely related to the interaction between the inhibitor molecules and the substrate surface atoms, however, this dynamic interaction behavior (the inhibitor film formation process) is rarely reported till now. Previous studies have shown that the electrochemical noise features can be used to characterize the film “nucleation and growth”mechanism, film structure and properties, unfortunately, the relationship between electrochemical potential/current noise and inhibitor film formation process is unclear, and no literatures have reported on the new technology of electrochemical noise(such as fast wqvelet analysis(FWT)technology), and on the basis of energy viewpoint(especially the noise energy) to study the inhibitor film formation process.. The aim of this project is to study the relationship between electrochemical noise features(including the time domain and frequency domain) generated during inhibitor film formation and inhibitor adsoprtion type, film formation behavior, and film structure, furthermore, establish the new model of electrochemical noise features and protective film properties. This project also provides the theoretical basis for in-situ online detection technology of inhibitor.

缓蚀剂防护作为一种效果较好、成本低廉的防腐蚀方法，已被广泛应用于石化、电力及国防工业等领域。其保护效率与缓蚀剂分子与基体表面原子的相互作用紧密相关，然而，目前尚少见文献报道缓蚀剂分子与基体表面原子间的相互作用的动态过程，即缓蚀剂膜层的生长过程。前期研究表明，电化学噪声特征与膜层“成核与生长”机制、膜层结构和性能等密切相关，遗憾的是，目前关于电位噪声/电流噪声与成膜过程的关系尚未明晰，且尚未有采用电化学噪声技术的新型处理技术（如：快速小波分析（FWT）技术等）、并基于能量（特别是噪声能量）的观点来探讨缓蚀剂膜层生长过程的文献报道。. 本课题拟在前期研究基础上，深入研究缓蚀剂吸附成膜电化学噪声特征（包括时域特征和频域特征）与缓蚀剂吸附类型、吸附成膜行为、膜层组成和结构的关系，建立电化学噪声特征与表面保护性膜层性能之间的关系。项目研究为缓蚀剂的原位在线监检测技术提供理论基础。

目前，研究缓蚀剂的保护效果及其作用机制的主要电化学方法为电化学阻抗（EIS）和极化曲线等，其缺陷是都对被测体系施加了或大或小的外界扰动、都不能对缓蚀剂的保护效果实施原位无损地检测，且有时在采用同样的技术研究同样体系中同种缓蚀剂的作用机制时，得到了相互矛盾的结论。另一方面，虽然电化学噪声（EN）技术已经被广泛用于腐蚀研究领域，但其用于缓蚀剂的保护效果及其作用机制的研究尚少见文献报道；特别是尚未见从EN能量的角度来研究缓蚀剂的保护效果及其作用机制的研究报道。.本论文采用EN和EIS技术等，探讨了腐蚀EN能量演化特征与缓蚀剂保护效果及其作用机制之间的关系。.当苯并三氮唑（BTAH）缓蚀剂浓度较低时，最初成膜产生的电化学噪声具有较大的噪声幅度，Cu电极电势的正向飘移源于腐蚀产物膜的形成；当缓蚀剂浓度增加，电势噪声有较小的噪声幅度，电极电势的正向飘移源于BTAH分子在Cu表面的成膜反应。提出并验证了可以正确表征金属腐蚀程度的新型电化学反应活性能量Ea，可以采用EN技术对缓蚀剂的保护效果及金属的腐蚀程度进行有效的原位无损地在线监检测。随着BTAH浓度的增加，由EN的FWT分析得到的Ea值减小、腐蚀产物和蚀点面积及蚀孔深度减小、腐蚀失重降低、BTAH对Cu的缓释效率增加，带有孤对电子的BTAH缓蚀剂分子的吸附成膜导致能隙Eg值增加（EHOMO和ELUMO之差）。.当缓蚀剂亚甲基蓝MB的浓度0.01 mM/L时，其以物理吸附方式作用于Q235的表面；其对1 mol/L HCl溶液中的Q235的缓蚀剂效率随着温度升高而下降，其在Q235表面吸附过程的吸附热Qads为负值、覆盖度θ随着温度的升高而减小、Q235的腐蚀反应活化能低于未加MB时的活化能，电化学反应活性能量Ea逐渐增大。当缓蚀剂亚甲基蓝MB的浓度>0.01 mM/L时，其以化学键合方式吸附于Q235的表面；其对1 mol/L HCl溶液中的Q235的缓蚀剂效率随着温度升高而增加，其在Q235表面吸附过程的吸附热Qads为正值、覆盖度θ随着温度的升高而增大、Q235的腐蚀反应活化能高于未加MB时的活化能，且电化学反应活性能量Ea逐渐减小。因此，可采用电化学反应活性能量Ea的变化趋势进一步区分缓蚀剂的吸附机制。