苯及其同系物芳环上C-H键直接活化氨基化研究

芳胺是重要的精细化学品，目前已有的在芳环上引入氨基的方法存在诸多不足。本项目拟研究制备基于Ti-Si分子筛的新型催化剂，采用苯及简单芳烃、最易得的氨基源（氨水）和过氧化氢为原料，通过一步（锅）反应，同时活化芳环上的C-H键及NH3的N-H键，从而在芳环上引入氨基；在前期工作已发现Ti-Si分子筛可直接活化苯和氨水获得约1%苯胺、乙腈溶剂中Ti-Si分子筛载铜可获得约10%苯胺、乙酰胺可以作为氨基转移剂的基础上，进一步研究固态催化剂对C-H键、N-H键活化的规律和氨基的生成规律；研究基于Ti-Si分子筛的新型高效氨基化催化剂的制备和改性方法及其对催化剂活性、选择性和稳定性的影响规律；采用NMR、高分辨质谱、原位紫外光谱等研究氨基的生成过程，结合理论模拟研究氨基化作用机理。本项目对简化芳胺的合成步骤、发展新的氨基合成方法，实现资源的节约和可持续发展有重要意义。

芳胺是重要的精细化学品，目前采用的在芳环上引入氨基的方法存在一些不足。近年来，不少研究采用胺类为胺基源、通过C-H活化得到新的胺，除本课题组外，仅有一例通过电化学还原方法、采用电催化过程实现甲酸铵与苯合成苯胺的报道，缺乏一步同时活化芳烃C-H键和氨的N-H键、直接化学催化实现胺化的研究。本项目研究制备了基于Ti-Si 分子筛(TS-1)以及SiO2(S-1)的新型催化剂，采用苯及简单芳烃、最易得的氨基源（氨水）和过氧化氢为原料，通过一步（锅）反应，同时活化芳环上的C-H 键及NH3 的N-H 键，从而在芳环上引入氨基或者形成C-N键。在以下几个方面取得重要结果：1）这一系列TS-1催化剂在无溶剂体系、催化剂用量少、温度较低和反应时间短等条件下实现了苯胺合成；在Cu负载的TS-1上获得了最高的苯胺收率及选择性（46.4mg、84.8%）；发现Cu负载到TS-1上后，形成了Cu-O-Ti物种，有利于氨的吸附，从而促进了N-H键的活化及C-N的构建；2）采用自主设计的集催化反应和产物分离为一体的催化蒸馏反应装置，以用水热法合成的h-TS-1为催化剂或催化剂载体，实现了在无溶剂体系一步氨基化苯合成苯胺，在0.5g 2.5%Cu/TS-1存在下，60℃下进行8h后，获得的苯胺的最高收率达到了12.4%；初步提出Cu/TS-1或Cu/h-TS-1催化剂上苯直接氧化胺化反应的可能机理；3）水热合成制备了Cu/S-1系列催化剂，其上存在较多的Cu-O-Si物种和中强酸位，在胺化反应过程中既能提供较多的有效的NH3吸附位，又能提供较多的Cu-O-Si活性物种，从而具有好的催化活性，釜式反应的最佳反应条件下，苯胺的收率和选择性分别达到5.4 mol%和74.0%；4）探究了以甲苯为代表的的烷基芳烃的C-N键的形成反应，以载铜TS-1催化剂，甲苯为底物，氨水为氮源，过氧化氢为氧化剂，分别采用釜式反应和催化蒸馏两种反应体系，在相对较温和的条件下实现了甲苯环上和侧链上碳氮键的形成；5）实现了在温和条件下以双氧水为氧化剂，氨水直接与苯生成硝基苯的反应。本项目研究对简化芳胺的合成步骤、发展新的氨基合成方法，实现资源的节约和可持续发展有重要意义。研究工作发表了SCI 收录论文 5 篇，申请国家发明专利 3 项，已获得授权3 项；另外部分研究结果正在整理投稿中。