三维多级金纳米结构的化学合成及其光学性质解析

Noble-metal (e.g., Au, Ag) hierarchical nanostructures allow for integrating the surface plasmon resonance (SPR) properties of different shaped nanoparticles, promising advanced applications in fields ranging from sensing and biodiagnostics to energy. While hierarchical nanostructures currently suffer from challenging issues including structural simplicity, lacking built-in hot spot and poor structural stability. To this end, the present study aims at chemical synthesis of three-dimensional hierarchical Au nanostructures. Based on the success of island growth of Au nanoplates, we seek to further direct the growth of islands into one-dimensional nanostructures, which can finally evolve to Au nanrod arrays on each Au nanoplate. The key to the controlled growth is to manipulate the interfacial energy between the plate seed and Au atoms through surface modification of the Au nanoplates, restricting upcoming deposition of Au atom onto the deposited Au surface, and thereby enabling the growing structure to break its symmetry. The resultant Au nanorod arrays/nanoplate is expected to be structurally stable, and embody dense built-in hot spot. Besides, the synthetic methods for a series of three-dimensional hierarchical nanostructures will be systematically explored. The SPR property and surface-enhanced Raman scattering (SERS) effect of the Au nanorod arrays/nanoplate will also be analyzed. Demonstrated with pre-experiments, the synthesis proposal is feasible, which may produce three-dimensional nanostructures with superior SPR characteristics for wide use in the future.

贵金属（如金、银）多级纳米结构可融合多种结构特征的等离子体共振特性，具有开辟在传感、疾病诊断和能源等领域先导应用的潜力。本项目针对目前因纳米晶成岛生长的规律认识不深，多级纳米结构的形貌单一、缺乏内置热点（built-in hot spots）和结构稳定性弱等问题，以化学合成三维的多级金纳米结构为目标，在金纳米片的成岛生长的研究基础上，调控岛状结构定向生长，制备金纳米棒阵列-金纳米片这一复合纳米结构；关键是加深对纳米晶非对称生长机理的认知，通过配体修饰调控金纳米片与沉积金原子间的界面能，控制金原子只沉积在已沉积的金原子表面，形成表面密布内置热点、结构稳定的金纳米棒阵列结构；基于此，系统建立一系列三维多级金纳米结构的合成方法；并解析其等离子体共振特性和表面增强拉曼散射效应。本项目经预实验证明可行，将为纳米结构在多个领域的应用提供功能更多，等离子体共振特性更优越的三维纳米材料。

形貌不连续的多级金纳米结构融合了不同纳米结构的形貌，具有超越单一形貌纳米结构的优越等离子体共振特性。但由于需打破晶种生长过程中的能量势垒和结构对称性，调控难度大，因而一直未取得长足的进展。. 本项目以二维金纳米片为晶体生长的晶种，①探索、预测和验证了分子配体（4-巯基苯甲酸、2-巯基苯并咪唑-5-羧酸、4-氨基苯硫酚、DNA随机序列及其巯基修饰末端的DNA序列）对成岛生长的影响，分析了其与金纳米片及金原子的结合力，得到多级纳米结构的生长规律，合成金纳米线阵列-金纳米片这一三维多级纳米结构；②分别以金纳米球、金纳米棒和金纳米立方体等为晶种，合成多级纳米结构，建立多级纳米结构的合成方法。③理论和实验两方面解析了金纳米线阵列-金纳米片结构的等离子体共振特性，发现金纳米线阵列这一多级金纳米结构的SERS光谱增强效应高于金纳米片2个数量级。. 创新性：①合成出多级金纳米结构，并创新性利用界面修饰和反应速率调控实现同质金属体系中纳米颗粒的成岛生长；②发现其优越的等离子体共振性能和拉曼增强因子高出金纳米片2个数量级。. 科学价值：①揭示和利用了界面化学反应调控纳米颗粒非连续性生长的分子机制；②为生物传感、催化和能量转换等离子体应用提供了新的机遇。