重要小分子体系的多参考态研究

自由基结合反应和小分子及自由基的光解离反应是大气环境中重要的化学反应，探索其反应机理及反应控制具有重要的意义。这些反应具有多个产物通道，而且反应中可能涉及多势能面交叉等问题，反应机理复杂，从理论上揭示和预测自由基结合和小分子及自由基光解离的反应机理已成为目前理论化学的前沿研究领域之一。本项目将利用多参考态量子化学计算方法，针对大气中一些重要的小分子反应体系进行理论研究，得到较精确的反应位能面。在此基础上，建立合理的动力学模型，发展和改进现有的绝热、非绝热的反应速率理论方法和计算程序，计算自由基结合反应的总反应速率常数和产物分支比的温度压力依赖性，以及光化学反应无辐射去活化途径的速率常数并确定最终产物状态。本课题的研究将有助于揭示大气化学和光化学中重要反应的微观机制，探索可适用的高精度的量子化学计算和反应动力学理论近似方法，为进一步的实验研究和治理环境污染提供可靠的理论依据。

研究与大气污染相关的分子或自由基在大气环境中的结合、分解和光化学反应机理对于治理环境污染有着重要意义。本项目利用量子化学计算方法并结合分子反应动力学理论，对大气环境中的自由基结合反应和小分子（自由基）的光解离过程的微观机理进行了系统的理论研究。通过高精度的量子化学计算，得到了分子或自由基的电子基态(激发态)性质，确定体系基态或激发态势能面，分析了可能的基态反应路径及不同电子态下可能的光解离途径（包括绝热解离和非绝热解离），进而揭示反应的微观机理并确定最终解离产物态。在此基础上，建立合理的动力学模型，得到具有多势阱多位垒反应的反应速率常数及产物分支比随温度、压力的变化关系，从而可为大气反应模型的建立提供一些重要的动力学和热力学参数，如反应活化能、指前因子以及反应物和产物标准生成焓等数据。本项目的研究成果有助于深入揭示大气化学和光化学中重要反应的微观机制，为进一步的实验研究和治理环境污染提供可靠的理论依据。围绕上述科研内容，已在国际知名学术刊物上发表SCI论文29篇。