汽车尾气中NOx污染物催化消除机理的第一性原理研究

Automobile exhaust pollution of our country is very serious, and automobile exhaust has become one of the most important source of environmental pollution. How to effectively eliminate automobile exhaust emissions NOx and to design new efficient catalysts is one of the hot research topics in current air pollution control and in the area of environmental catalysis. Therefore, there is great significance from theory to reveal the exhaust reduction mechanisms and explore a variety of factors that affect the reactivity and selectivity of the catalysts. In the present project,by means of first-principles Density Functional Theory, the adsorption properties and catalytic reactions of NOx on the noble-metal catalyst surfaces in the processes of selective catalytic reduction (SCR) and NOx storage and reduction (NSR) will be studied in details. Through theoretical calculations and kinetic simulations, we will reveal the microscopic mechanisms of NOx oxidation and reduction reactions, explore the influence of the composition and structure of the catalyst and reaction conditions on the reactivity and selectivity, and explain the experimental phenomena. Finally, on the basis of in-depth study on the structural features of the catalysts and the catalytic mechanisms, we can elucidate the key factors that affect the performance of the catalysts in NOx reduction process, to design new catalysts which have high reactivity and high selectivity for NOx reduction. The present study may provide a reliable theoretical basis for further experimental studies and governance of environmental pollution.

我国汽车尾气污染严重，汽车尾气已成为最主要的环境污染源之一。如何有效地消除汽车尾气排放物NOx、设计新型高效的尾气消除催化剂，是当前大气污染治理和环境催化领域的热点研究课题之一。因此，从理论上探索尾气消除的反应机理及影响催化剂活性和选择性的各种因素具有重要意义。本项目拟运用第一性原理密度泛函理论，系统深入地研究在NOx选择性催化还原(SCR)和储存还原(NSR)过程中，NOx与还原性物质在贵金属表面、合金及负载催化剂表面的吸附性质和催化反应。通过理论计算和模拟，揭示反应的微观机理，探索催化剂的组成、结构及反应条件等对其活性和选择性的影响，解释实验现象。在深入研究催化剂的结构特点和催化反应机理的基础上，阐明NOx消除过程中影响催化剂性能的关键因素，设计具有高活性和高选择性的NOx消除催化剂，为进一步的实验研究和环境污染治理提供可靠的基础理论依据。

NOx是机动车尾气排放的主要污染物，对生态环境和人类健康都有很大危害，因此，如何有效消除NOx、设计新型高效尾气消除催化剂，是目前大气治理和环境催化领域备受关注的研究课题。本项目利用第一性原理密度泛函理论结合微观动力学计算，对NOx在（非）贵金属、双金属合金、金属氧化物等催化剂表面的吸附和反应进行了系统研究。通过计算，确定了单原子合金TM@Pt和单层双金属合金TM-Pt-Pt 和Pt-TM-Pt（TM= Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Pd, Ir等）表面结构的稳定性，获得NO及其反应中间体在合金表面上的吸附结构和电子结构，分析了吸附前后过渡金属d带中心的变化及其与吸附能的关系。计算结果表明具有核壳结构Pt/TM的合金催化剂具有很好的NO解离活性和N2选择性。研究了不同还原性物质如H2、CO和烃类分子（CH2）等作用下，NOx选择催化还原（SCR）和储存还原（NSR）反应的微观机理，确定了反应物种在催化剂表面最优的解离、氧化-还原反应通道及不同含氮产物的生成路径。结果表明催化剂的活性中心、不同的晶面结构、以及表面预吸附物种如氧或氢原子等对NO消除反应催化活性和选择性有重要影响，并通过微观动力学计算，进一步得到了表面反应的反应速率及产物选择性随反应条件如温度和压力（表面物种的覆盖度）的变化关系。通过对NOx在一些金属氧化物 (如Co3O4, CoO, Rh1/Co3O4, CuO, Cu2O, Pt/BaO, Pt1/Fe2O3和Pt-cluster/Fe2O3) 表面上的研究，发现除了金属活性中心，晶格氧和表面重构组成如金属原子替换、负载原子或团簇的尺寸效应和表面缺陷等，对NOx及反应中间体的吸附稳定性和氧化-还原路径等都有重要作用，是影响反应活性的关键因素。基于以上研究结果，我们对NOx在SCR和NSR过程中的催化反应机理有了更全面的理解和认识，并初步探索了催化剂的组成-结构-性质对催化活性和产物选择性的影响。研究工作可为实现新型高效NOx消除催化剂的分子设计和治理汽车尾气污染的实验研究提供基础理论依据。