甲酸分解制氢非均相催化材料设计和机理的理论研究

Hydrogen is a renewable and clean energy, which plays an important role in future energy landscape. However, the controllable storage and transportation of H2 remains the bottleneck that limits the application of hydrogen energy. Formic acid is considered as one of the most promising materials for chemical hydrogen storage. The study of the efficient and economic heterogeneous catalysts for formic acid (FA) decomposition is of great significance to promote formic acid as a hydrogen storage material and its practical application in fuel cells. In the present project, by means of first-principles density functional theory (DFT) combined with microkinetic calculations, we intend to perform the molecular design of the high performance catalysts, especially for nobel metal-non-noble metal or noble metal-nonmetal complex catalytic materials, by manipulating and modifying their compositions, morphology, and support structures, elucidate the reaction mechanism of FA decomposition, and then disscuss the influence of electronic effect, geometric effect, interface effect and metal-support interaction on the activity and selectivity of the reaction. Based on the deep understanding of the nature of the catalytic reaction, the structure-activity relationship of the component, structure and properties of the catalysts for FA dehydrogenation is revealed. The study may provide a reliable theoretical basis for the experiemntal synthesis of economic and efficient heterogeneous catalysts for formic acid dehydrogenation.

氢气是一种可再生清洁能源，在未来能源结构中占有重要地位。然而，氢气的可控储存和运输是制约氢能应用的瓶颈。甲酸被认为是一种极具潜力的化学储氢材料，研究经济高效的甲酸分解制氢非均相催化剂对推进甲酸作为储氢材料及在燃料电池的实际应用有重要意义。本项目拟采用第一性原理密度泛函理论并结合动力学计算，通过修饰调整催化剂的活性组分、形貌及载体结构等，进行高性能催化剂特别是贵金属-非贵金属或金属-非金属复合催化材料的分子设计，阐明甲酸分解的反应机理，进而探讨电子效应、几何效应、界面效应及金属-载体相互作用对反应活性和选择性的影响。在深入理解催化反应本质的基础上，揭示甲酸脱氢催化材料组成-结构-性能的构效关系，为实验合成经济高效的甲酸脱氢非均相催化剂提供可靠的基础理论依据。

甲酸作为一种可再生资源，被认为是最有潜力的化学储氢材料。目前，甲酸脱氢多相催化剂的活性组分主要由贵金属组成。为了降低制造和使用成本，进一步提高催化活性，寻找新型经济高效的催化剂是将甲酸用作储氢材料的关键。本项目通过第一性原理计算和分子动力学模拟，系统研究了甲酸在合金催化剂和负载型过渡金属单原子/团簇催化剂表面的分解反应机理，分析了催化剂的电子结构、金属-载体相互作用、合金的配体效应和几何效应对甲酸分解过程的影响. 主要进展如下：(1)研究了甲酸在不同组分和形貌的合金催化剂表面的分解机理。结果表明，核壳催化剂PdxCoy@Pd(111) (x:y=1:3,1:1和3:1)比纯Pd(111)具有更好的催化活性和产物选择性。Pd-Co核中Co的含量对催化性能起着重要的调节作用,并进一步分析了合金的配位效应和应变效应对吸附过程的影响。(2)通过改变缺陷的密度和排列，构建了多种形态的蛋盘石墨烯(ETG)。基于这种结构，设计了ETG和Nx(x=1-3) 掺杂的ETG负载的钯单原子催化剂，并对其催化甲酸脱氢反应机理进行了研究。结果表明，随着N原子掺杂浓度的增加，Pd@Nx-ETG对甲酸脱氢的催化活性逐渐提高，N3-ETG具有作为甲酸脱氢的催化剂载体的性能优势。(3)以二维材料C2N和C3N为基础，设计了一系列甲酸脱氢单原子/单团簇催化剂。研究表明，Nix@C2N(x=1-3)和TM@C3N(TM=Ni、Pd和Pt)比传统贵金属催化剂具有更好的催化性能，并对催化体系的描述符进行了进一步讨论。C2N和C3N高度分散的活性中心结构使其可成为新一代甲酸脱氢催化剂的潜在载体。(4)提出了甲酸脱氢催化剂筛选的“能量跨度近似法”。该方法不需要计算反应路径中每个基元反应的过渡态，只使用反应中间体之间的能量关系和预期的催化剂活性标准来筛选催化剂，大大降低了计算成本。用该方法筛选了72种缺陷氮化硼负载过渡金属单原子催化剂，并对所选催化剂上甲酸脱氢机理进行了研究。最终得到了10种性能优异的BN负载单原子催化剂。本项目取得的相关研究成果加深了我们对甲酸分解催化反应本质的理解，丰富了甲酸脱氢多相催化剂的改性方法，为实验中新型催化材料的开发和设计提供了新的思路和理论依据。