插层激发的过硫酸盐非自由基氧化体系与同步抑制消毒副产物研究

To solve the problems of advanced oxidation technologies applying persulfate, this proposal aims to break through the limitations of conventional radical-involved activation methods, such as low overdose of oxidant, high residual of sulfate ion, simultaneous formation of disinfection by-products and bromate, etc. The designing and fabricating of persulfate intercalated layered double hydroxide (LDH) with non-radical oxidation function is firstly proposed. With analyzing the degradation path of typical pollutants, determining the concentration and species distribution of intermediate oxidant, studying the behavior of formation of DBPs, and combining theoretical calculation of quantum chemistry and micro-characterization, this research is to verify the non-radical activation mechanisms and simultaneously suppression of DBPs and its precursors. Based on the results of former step research, studies are to further fabricate and design transit metal-bearing trinary-LDH, explore the coupling of radicals/non-radicals mechanisms of combining homo-activation treatment, analyze the effect of typical background pollutants in water, i.e. quinones, on the activation process and consequently the formation of characteristic DBPs. Thus, controlling measures are proposed for adjust of the non-radical oxidation processes by varying metals species, ratios of LDH. Recycling of the studied PS-LDH solid compounds are also studied, as well as the optimization of processes parameters. Finally, this research is expected to establish a new persulfate oxidation process with non-radical activation, sulfate ion lock, and simultaneously suppression of disinfection by-products.

针对过硫酸盐(PS)高级氧化技术的应用难点，本申请突破传统自由基活化技术存在的过量氧化剂投加、高残留硫酸根离子、有机消毒副产物(DBPs)和溴酸盐同步产生等瓶颈，首次提出构建层状双金属氢氧化物(LDH)插层激发的过硫酸盐非自由基（non-radicals）氧化体系，通过典型污染物降解路径解析、氧化中间体种类分布与浓度检测、消毒副产物产生行为、量化理论计算结合微观表征等系统研究，揭示插层PS分子的非自由基激发机制与对消毒副产物及其前体物的同步抑制特性。在此基础上，探索过渡金属三元LDH构建及与均相活化联用中的双激发耦合机制，分析以醌类化合物为代表的水中本底有机物特性对活化过程及消毒副产物产生的影响机制。形成LDH层板金属组分、比例的调控手段，优选工艺参数，完善固体复合药剂多形式构造与循环再生方法。以期实现具有消毒副产物抑制、硫酸根离子锁定的非自由基驱动过硫酸盐氧化新工艺。

过硫酸盐活化产生自由基的高级氧化技术被广泛应用于地下水修复、工业水处理、垃圾渗滤液处理以及饮用水中有机污染物的去除，但自由基活化技术存在的过量氧化剂投加、高残留硫酸根离子、有机消毒副产物和溴酸盐同步产生等问题。因此，本研究通过离子交换法构建层状双金属氢氧化物(LDH)插层激发的过硫酸盐(PS)复合氧化药剂，以苯酚为目标污染物对LDH层板金属组成和比例进行调控，结合自由基捕获实验和拟一级动力学方程明确复合材料对污染物的降解机制遵循Elbs persulfate非自由基氧化还原机理。耦合低温热活化、过渡金属掺杂、石墨烯掺杂、碘离子协同活化技术构建非自由基主导的非自由基/自由基复合强化氧化体系。以酚类物质、有机染料、嗅味物质等为目标污染物，结合自由基捕获实验、电子顺磁共振波谱技术、微观结构表征以及量化理论计算阐明氧化体系中非自由基和自由基氧化作用对有机污染物的降解贡献以及氧化机制。热活化协同LDH层板碱性位点活化PDS氧化体系中，将插层PDS的活化能降低为PDS溶液活化能的四分之一，且在温度提升后自由基反应贡献度增加，构成非自由基和自由基协同氧化体系。过渡金属掺杂三元LDH活化层间PDS氧化体系中，1%的Ni掺杂即实现将插层PDS的氧化性能提升一个数量级。结合微观结构表征提出层板Ni(II)-Ni(III)-Ni(II)循环，对比溶液中离子态和氧化态Ni(II)均无法在相同条件下被PDS氧化。阐明了LDH为层板中的Ni和插层的PDS提供了某种程度上的限域反应。结合还原氧化石墨烯(rGO)边缘官能团活化PDS以及石墨烯材料分散负载LDH的特性构建rGO/LDH-PDS复合氧化药剂，2%的石墨烯掺杂量即能将反应速率提升一个数量级。石墨烯界面自由基氧化与层板碱性位点活化构成非自由基和自由基协同强化氧化。在LDH/PDS氧化体系中加入碘离子形成I-/PDS/LDH体系，活性碘物种参与氧化反应能促进非自由基氧化降解性能。在研究中发现，高铁酸盐插层LDH复合材料能提升高铁酸盐对有机污染物的降解效果，并抑制其自分解造成的药剂无效损耗。以上研究成果为建立高效氧化同步控制消毒副产物的过硫酸盐高级氧化新途径，以及过硫酸盐、高铁酸盐在饮用水深度净化中的应用提供理论和技术支持。