生物质单糖一锅法串联反应制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的研究

Biomass-based FDCA is attracting lots of attention because of its potential in substituting terephthalic acid. The two separate steps, converting monosaccharide to HMF and then converting HMF to FDCA, have shortcomings of long technological process and high cost. The main difficulty in the one-pot preparation of FDCA from monosaccharide is that the monosaccharide would be oxidized to form byproducts while oxidizing HMF. This project will design and prepare a nanoreactor, outside of which are strong acid groups and inside of which are oxidative functional groups. The two groups are site-separated and adjacent on the nanometer scale, so as to ensure that the monosaccharide first contacts with the strong acid to convert into HMF, and then the HMF rapidly diffuses to the oxidative groups to be oxidized to FDCA. Then the real “one-pot one step” method is realized. The structure of the catalysts will be comprehensively characterized by NMR, TEM, XPS and other techniques. The reaction kinetics and catalytic mechanism will be studied in detail by using in-situ NMR detection of reaction intermediates and quantum chemical calculations. The implementation of this project will reduce the technological process and cost of preparing FDCA from biomass monosaccharides; reveal the catalytic reaction mechanism, and understand the structure-activity relationship of the catalyst, so as to accumulate basic knowledge for promoting the technology from laboratory to practical application. It will have a positive effect on developing fossil energy substitution and reducing environmental pollution and carbon emissions, thus has important academic and practical significance.

生物基FDCA因有替代对苯二甲酸的潜力而备受瞩目。先由单糖制5-羟甲基糠醛（HMF），再由HMF制FDCA的分开两步法存在工艺流程长、成本高的问题。而一锅法由单糖直接制备FDCA的主要困难在于氧化HMF的同时，也会氧化单糖生成副产物。本项目将设计和制备一个纳米串联反应器，外面为强酸基团，内部为催化氧化功能基团，两者在空间上隔开，纳米尺度上又临近，从而保证单糖先接触外面的强酸基团，被催化转化为HMF以后再快速扩散到氧化功能团处，进一步转化为FDCA，真正实现由单糖一锅一步法制备FDCA；利用NMR等多种技术对其结构进行详细表征；利用原位NMR，结合量化计算，深入探讨反应动力学和催化机理。本项目的实施，将会减少由单糖制FDCA的流程，降低成本；揭示催化反应机理，深入理解催化剂的构效关系，为推动该技术走向实用积累基础知识，对发展化石能源替代，减少环境污染产生积极作用，具有重要的学术和现实意义。

由单糖制备生物基2,5-呋喃二甲酸在微观机理和过程上由两大步构成：第一大步先由单糖经过异构化和三步脱水等小步骤制备出5-羟甲基糠醛，第二大步再由5-羟甲基糠醛经由2,5-呋喃二甲醛、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸等中间产物逐步氧化为2,5-呋喃二甲酸。本项目先是优化催化剂设计制备和反应条件，提高单糖制备5-羟甲基糠醛的转化率和选择性；接着研究了催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的反应条件和规律；然后设计并制备出了一个纳米多功能催化剂，将强酸基团和催化氧化功能集于一体，实现由单糖一锅法制备2,5-呋喃二甲酸。利用NMR等多种技术详细表征了催化剂的结构；结合量化计算，揭示了催化剂的构效关系、反应动力学和催化机理。后续的研究工作还在进行当中，取得了以下一些成果：1. 制备了磺酸功能化 SBA-15催化剂，与二甲基亚砜协同催化果糖生成 5-羟甲基糠醛取得了较好效果。2. 制备了路易斯酸和柔性布朗斯台德酸磺酸化双层氧化锆催化剂，通过协同作用增强了葡萄糖在纯水中转化为5-羟甲基糠醛的活性。3. 利用水热法制备了短 Nb2O5 纳米棒，通过纳米棒的表面固体酸性增强了光催化活性。4. 制备了氧化铌/g-C3N4复合材料，利用其固体酸和光催化双功能性，催化葡萄糖一锅法制备2,5-呋喃二甲酸。5. 制备了硼掺杂 g-C3N4 作为有效的无金属固体碱催化剂催化了Knoevenagel 缩合反应，提供了一种调节石墨相氮化碳碱性的途径。6. 发现了一种快速合成金属有机骨架材料MIL-53的方法，制备了MIL-101负载Nb2O5催化剂，尝试将其用于催化葡萄糖制5-羟甲基糠醛。7. 探索了铌基金属有机骨架材料MOFs(Nb)的合成，发现了一种新的有序相。8. 研究了不同分子筛孔道结构内丙烯二聚反应的机理发现，发现在孔径较大的分子筛上，分步机理和协同机理竞争，在孔径较小时为分步机理。9. 通过量化计算研究了分子筛酸性和孔径对烯烃脱除反应历程的影响。10. 研究了二氧化碳在金属阳离子交换分子筛中的吸附规律。本项目的实施对减少由单糖制2,5-呋喃二甲酸的流程，发展化石能源替代具有积极意义。