果糖“一锅法”合成呋喃二甲酸磁性双功能催化剂的构建及其性能研究

The direct, one pot dehydration and oxidation of fructose to 2, 5-furandicarboxylic acid (FDCA) via the intermediate HMF has been considered to be one of the most important processes in the use of biomass resources. In this project, magnetic bifunctional catalysts based on Fe3O4@SiO2 will be prepared, and the two catalytic sites of the bifunctional catalysts namely acidic ionic liquids and metal nanoparticles will be grafted on the surface of Fe3O4@SiO2. The magnetic bifunctional catalysts will be used for the dehydration of fructose to HMF and in situ oxidation of HMF to FDCA. Therefore, this project will realize the important process of direct conversion of fructose into FDCA. Firstly, the magnetic material Fe3O4@SiO2 will be prepared via the sol-gel method. Then two structurally similar organic functional groups will be simultaneously grafted onto the surface of Fe3O4@SiO2 via the sol-gel method. One organic functional group, i.e.?γ-azidopropyl, reacts selectively with terminal halogen-substituted alkynes through the "click reaction", and thus can form various acidic ionic liquids, which will be used to catalyze the conversion of fructose into HMF. A second organic functional group such as?γ-aminopropyl or?γ-mercaptopropyl will be used to stabilize metal nanoparticles, for the in situ oxidation of HMF into FDCA. The oxidation active site namely metal nanoparticles will be located in a relatively hydrophobic environment, thus the oxidation of fructose can be avoided. On the other hand, the dehydration rate of fructose and the oxidation rate of HMF can be controlled through modification of the structure of acidic ionic liquids and the activity of the metal nanoparticles, respectively, to make the dehydration rate faster than the oxidation rate and result in a high yield and selectivity of FDCA during the one-pot reaction. Finally, the mechanism of the direct conversion of fructose into FDCA will be studied by spectroscopies and isotope labeling technologies, which would provide an important theoretical foundation to explore the conversion of other biomass resources into FDCA. It is believed that the scientific significance and application prospects of this project would be an enormous benefit for the production of bio-based chemicals from biomass resources.

催化果糖直接合成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是生物质转化利用的重要过程之一，本项目拟构建一类在磁性纳米材料Fe3O4@SiO2表面接枝酸性离子液体和纳米金属粒子的双功能催化剂，用于催化果糖"一锅法"合成FDCA。采用溶胶-凝胶法制备Fe3O4@SiO2磁性纳米材料，并在其表面接枝两种结构相似的有机基团。一种基团为γ-叠氮基丙基可高选择性与卤代炔烃反应，进一步合成酸性离子液体，用于催化果糖脱水生成羟甲基糠醛（HMF）；另一种基团为γ-氨基丙基（或γ-巯基丙基等）用于稳定纳米金属粒子，原位催化HMF氧化为FDCA。所设计的催化剂内腔为疏水性氧化位点，可避免果糖被氧化，且果糖脱水速率和HMF氧化速率可分别通过调变离子液体结构和纳米金属粒子催化氧化活性而实现，从而实现高效、高选择性地合成FDCA；并采用光谱、同位素示踪等手段探究反应机理，为开发其它生物质资源催化合成FDCA提供重要的理论基础。

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种重要的生物基化学品，该化合物与化石产品对苯二甲酸结构相似，可以用于替代对苯二甲酸用于生产聚酯。由生物质制备FDCA需要选择性氧化5-羟甲基糠醛为FDCA。HMF是生物质碳水化合物酸催化脱水的产物。因此本项目，主要是设计一类催化体系用酸和金属双功能催化剂，用于催化果糖“一锅法”转化合成FDCA。首先，设计了系列磁性固体酸催化剂用于催化果糖脱水合成HMF。Fe3O4是最常见的磁性载体，但其表面能大，易聚集。因此我们采用两种方式在Fe3O4外层包覆一层稳定性外壳，得到核壳结题载体，一类是二氧化硅（即Fe3O4@SiO2），一类是碳材料（即Fe3O4@C）。 进一步构建了两类酸催化位点的催化剂，一类是含磺酸基团；一类为杂多酸。研究发现，磁性磺酸固体酸催化剂具有较高的催化活性，在强极性溶剂中能催化果糖脱水生成HMF，在较短时间（2小时）和较低反应温度（100~110 oC）下HMF的收率高达90%。当反应在乙醇溶剂中，所生成HMF中的羟基可与乙醇进一步发生醚化，得到一种重要的生物燃料-5-乙氧基甲基呋喃（EMF）。.进一步设计了系列磁性载体负载金属催化剂，用于催化HMF氧化。我们发现金属催化剂的种类对HMF氧化的产物的选择性有着重要的影响。当金属为钌、锰、钒的时候，主要得到2,5-二甲酰基呋喃（DFF）。该类反应在有机溶剂中进行，不需要碱，反应条件温和（100~120 oC），在常压鼓氧气条件下，HMF可定量转化，DFF收率为90%左右。当磁性载体负载贵金属Pd、Au催化剂时，主要得到FDCA。这类反应通常在水溶液中进行，需要加入0.5当量的K2CO3，在常压鼓入氧气，温度为（60~100 oC）下反应几个小时，HMF转化率接近100%，FDCA收率为86~94%。.在成功实现磁性固体酸催化果糖脱水为HMF和磁性金属催化剂基础上，我们开展可酸-碱双功能催化剂催化果糖“一锅法”合成FDCA的研究。发现“两步法”即先酸催化果糖脱水为HMF，然后分离酸催化剂，加入金属催化剂，鼓入氧气将HMF氧化为FDCA。该法可大大的提高FDCA的选择性，FDCA最高收率近60%。进一步设计了在同一磁性载体上负载酸和金属双功能催化剂，将金属催化剂负载在疏水性的区域，可以避免果糖被氧化，该双功能催化剂可以实现“一步法”催化果糖合成FDCA，FDCA最高收率为4