用固体核磁共振研究碳纳米管中的电子限域效应

调控催化剂活性的核心是调控催化剂的电子结构，碳纳米管内外的电子特性差异为这种调控提供了一条途径，并且负载在碳纳米管内的催化剂在一系列催化反应中都表现出了比负载在管外的催化剂更好的活性和选择性。在此基础上，我们提出了纳米限域催化的概念，其中最重要的一条即电子限域效应，但是这种电子限域效应长期以来一直缺乏直接的实验证据。本项目将固体核磁共振与表面科学结合起来，以期通过对NMR探针分子的化学位移和弛豫速率的分析，来探测碳纳米管自身的内外表面、负载在其内外表面的纳米金属颗粒以及化学吸附在管内外金属催化剂上的分子有无电子特性的差异。从而为碳纳米管的电子限域效应提供实验支持，充实和完善纳米限域催化理论，以利于在电子的层次上更深入的理解纳米催化体系的反应机理。

碳纳米管内外不同的限域特性为调控催化剂的活性提供了一条途径，深入理解这种限域特性可以对揭示催化机理和设计催化剂提供帮助。本项目采用固体核磁共振和探针分子技术，研究碳纳米管的限域效应和管内外独特的电子特性。项目按照研究计划执行，物理吸附探针分子和部分化学吸附探针分子实验已基本按原计划完成，后续的工作仍然在进行之中，取得了如下一些成果： 1. 以13C富集的甲醇做为探针分子，系统研究了极性小分子在不同吸附压力和不同吸附温度下碳纳米管中的吸附行为，发现了甲醇在碳纳米管内和管外的两个吸附峰。相对于管外的空隙吸附位，管内空间是甲醇的优先吸附位置。管内和管外吸附甲醇的13C自旋晶格弛豫时间与吸附压力有不同的依赖关系，还进一步发现在低温时，甲醇在碳纳米管内可能形成了一种独特的双层吸附结构。2. 以全13C富集苯做为探针分子，利用毛细管破裂法，通过固体核磁共振的方法成功的原位观察到了非极性小分子在碳纳米管中初始的快速吸附动力学过程。建立了一级吸附反应模型，利用单指数函数成功拟合了吸附动力学曲线。3. 研究了苯在碳纳米管的限域疏水环境下羟基化生成苯酚的催化反应过程。发现双壁碳纳米管不仅促进了疏水性的苯分子和亲水性的乙酸分子的分离，在管内富集了苯分子，而且有利于把比较亲水的乙酸和反应生成的苯酚分子排出碳纳米管，从而使苯羟基化反应的化学平衡向有利于生成产物的方向移动，提高了转化率。4. 以三甲基膦做为化学吸附探针分子，找到了一种用三甲基膦做为固体核磁共振探针分子，从碳纳米管表面的各种功能团中选择性测量出氧化中心含量的方法，发现其含量为mmol/g量级，只占整个表面功能团的一小部分，且随着对碳纳米管功能化程度的加深而增加。5. 研究了三甲基膦氧在碳纳米管限域体系中的核磁共振自旋-晶格弛豫动力学行为。得到了三甲基膦氧在碳纳米管中表观阿仑尼乌斯活化能的数值约为5.7 kcal/mol。