生物质基石墨化碳材料的制备与改性及其在无金属催化单糖“一锅法”制2,5-呋喃二甲醛中的性能研究

Synthesis of 2,5-diformylfuran from biomass-derived hexose is an important tandem reaction in the biomass catalytic conversion process, it is also a bridge reaction for the preparation of high-value chemicals from renewable biomass resources. How to develop a metal-free and low-cost but high-efficiency bifunctional catalyst with both acidic and suitable redox catalytic activity is the key scientific problem in the “one-pot” conversion of biomass-derived hexose to DFF in high yield. In this project, it is proposed to prepare cheap biomass-based graphitized carbon materials by molten salt method and then introduce acidic groups on the material to promote the dehydration step in the process of hexose to DFF, and through the introduction of oxygen-containing groups on the graphitized carbon materials and adjustment of the reaction condition in the preparation to control the graphitization of the final catalytic materials, resulting in moderate oxidation catalytic activity, which is able to catalyze the oxidation of HMF to DFF and reduce the oxidative degradation of hexose. Combining the data of characterization and experiment, along with in-situ infrared technology and theoretical calculations, the catalytic reaction mechanism of the transformation of hexose to DFF will be investigated, including the catalytic mechanism of graphitized carbon and oxygen-containing groups in the HMF oxidation step. This project will contribute to the development of low-cost carbon-based catalysts and biomass utilization technologies.

由生物质单糖制备2,5-呋喃二甲醛（DFF）是生物质催化转化利用过程中重要的一环，是从可再生生物质资源制备高附加值化学品的一个桥梁反应。构筑同时具有酸性和适当氧化反应催化活性的无金属低成本高效双功能催化剂是“一锅法”转化生物质单糖高收率生成DFF的关键科学问题。本项目拟采用熔融盐法制备廉价的生物质基石墨化碳材料，并通过对其进行酸性基团的改性以促进反应中单糖脱水制HMF步骤的进行，同时通过对其进行含氧官能团的改性以及通过控制制备条件调节催化材料的石墨化程度，使催化剂具备适中的氧化反应催化活性，能够尽多地催化反应中HMF氧化生成DFF，减少单糖直接氧化降解的副反应的发生。结合材料表征、实验设计、原位红外技术以及理论计算深入研究单糖转化为DFF的催化反应机制，特别是催化剂石墨化程度和含氧官能团在HMF氧化步骤中的催化机理的研究。该项目将为低成本碳基催化剂的开发和生物质转化利用技术提供支持。

由生物质单糖制备2,5-呋喃二甲醛（DFF）是生物质催化转化利用过程中重要的一环，是从可再生生物质资源制备高附加值化学品的一个桥梁反应。构筑同时具有酸性和适当氧化反应催化活性的无金属低成本高效双功能催化剂是“一锅法”转化生物质单糖高收率生成DFF的关键科学问题。本项目采用熔融盐辅助策略以生物质为原料制备廉价的石墨化碳纳米片，并用硫酸、硝酸对其进行表面磺化和氧化处理，引入磺酸基、羧基、硝基等官能团进行表面改性。项目以果糖脱水制备5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲醛串联反应为研究对象，在分别研究这两步催化反应基础上实现了一锅法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛，收率高达70.26%，且催化剂具有良好的循环利用性质。研究结果表明，磺酸基在脱水步骤其主导作用， 羧酸位点在5-羟甲基糠醛氧化反应步骤起主导作用，与此同时硝基也可以起一定的促进作用。本项目展示了一种绿色低成本的无金属催化剂的制备策略，并验证了其良好的催化活性，同时，项目团队对该催化剂的进一步改进以调控其产物选择性和反应路径也做了有益的探索，为将来的研究奠定了基础。