利用非氟嵌段聚合物和超临界二氧化碳制备纳米孔径的高分子功能化薄膜

高分子纳米孔径的薄膜赋予传统的高分子膜新的特性，可以大大拓宽高分子膜的应用范围，因此制备含有规则纳米孔径的高分子功能化薄膜无论在理论研究和工业应用方面都具有重要意义。本项目利用超临界流体独特的抗溶剂效应和能有效降低高分子的玻璃化温度这一优点，以价格低廉的非氟嵌段共聚物为模板，制备含有规则纳米孔径的高分子功能化薄膜。 通过改变非氟嵌段共聚物的嵌段比例，溶剂，温度，压力等实验条件，结合多种研究手段，如：SAXS，AFM，SEM，椭偏仪等，考察超临界混合溶液的性质对薄膜材料形态的影响，使之对薄膜的孔径进行调控，从而得到不同的折射率的高分子光学反射膜薄膜。另外，我们还希望在价格低廉的非氟嵌段聚合物上接枝不同的官能团，如耐高温的金刚烷基团等，从而提高薄膜的耐热性等。如此实现对高分子薄膜的功能化，继而为开发纳米孔径的高分子薄膜材料在环境，催化，生物医学等领域的应用奠定坚实的基础。

高分子纳米孔径的薄膜赋予传统的高分子膜新的特性，可以大大拓宽高分子膜的应用范围，因此制备含有规则纳米孔径的高分子功能化薄膜无论在理论研究和工业应用方面都具有重要意义。本项目利用超临界流体独特的抗溶剂效应和能有效降低高分子的玻璃化温度这一优点，以半氟/非氟嵌段共聚物为模板，制备含有规则纳米孔径的高分子功能化薄膜。 通过改变半氟/非氟嵌段共聚物的嵌段 比例，溶剂，温度，压力等实验条件，结合多种研究手段考察混合溶液的性质对薄膜材料形态的影响，使之对薄膜的孔径进行调控，以实现对高分子薄膜的功能化。具体工作如下：.1. 我们使用超临界二氧化碳发泡嵌段共聚物过程（BCTCF）制备了热稳定性非常好的纳米多孔薄膜。在研究过程中，我们首先合成了半氟化嵌段共聚物，聚合物的氟化嵌段单元和二氧化碳的相容性非常好，而其他的嵌段单元保证了材料具有高玻璃化转变温度（Tg），虽然Tg高的嵌段聚合物其加工性能一般都较弱，但是我们利用CO2，有效的对聚合物进行了塑化，而且还能有效降低了高玻璃化嵌段聚合物的Tg，使得含氟嵌段区域可以发生膨胀，除去CO2之后就可以得到纳米孔隙结构。我们对工艺条件进行了优化，比如饱和温度（TS），CO2压力和减压温度（Td），从而获得了高Tg的纳米多孔材料，材料的孔隙率高达0.25，平均直径约为20 nm，热稳定性好，达到了200 oC。.2. 虽然含氟高分子由于含氟嵌段部分对二氧化碳特殊的亲和力而能有效固定二氧化碳于含氟微区中，但是含氟聚合物的不仅合成非常困难，而且毒性很大，对环境的破坏力很强，可供选择的含氟单体种类有限。因此，我们试图用非氟嵌段聚合物代替含氟聚合物作为模板制备纳米孔径的高分子薄膜。我们用厚度为150nm左右的非氟聚合物薄膜为模板，超临界二氧化碳和甲醇为共溶剂，控制一定温度和压力来进行发泡。单纯的超临界二氧化碳或甲醇都在实验范围内不能完成发泡过程，而在混合溶剂中由于分子间相互作用能将甲醇分子固定于模板内的局部分子区域，并将在最终卸去压后留下纳米级别的封闭的孔道。甲醇分子对某些嵌段有着很好的亲和力，并且可以有效溶胀，但玻璃化的本体将有效阻止溶胀过程。超临界二氧化碳不仅能有效降低高分子本体的玻璃化温度，而且在降压后能迅速将柔软的本体区域塑化，这样就有效保证了最终的材料孔径不会塌陷。而且纳米孔径的尺寸可以由超临界二氧化碳的压力大小调节。