介孔负载型金属氧化物基催化剂的制备及催化纤维素制六元醇研究

The bi-functional catalysts composed by metal nanoparticles and mesoporous metal oxides are prepared, and the catalytic performances in the conversion of cellulose into hexitols are investigated. The combination of the hydrolysis catalyzed by the acid sites on the solid support and hydrogenation of the hydrolysis products on the supported metal nanopaticles realizes the efficient conversion of cellulose in one step. The mesoporous structure is favorable for the large molecular oligosaccharides and glucose accessing to the active sites and promote the conversion. A series of mesoporous zirconia or titania-supported tungsten or molybdenum oxide supports are prepared by one-pot synthesis method and post-synthesis method on SBA-15 template, respectively, and then Ru nanopaticles are dispersed on the supports. The preparation conditions including the species of metals, the content of metals and the calcination temperatures are varied. Characterizations such as XRD and NH3-TPD are conducted to clarify the relationship between preparation conditions and structure properties. Taking aim at the cellulose conversion and the yield of hexitols, the catalytic activities and the reusabilities of the catalysts for the hydrogenolysis of celllulose are investigated in hot compressed water (HCW). The influences of the porous structure and the surface acidities on the catalytic activities are studied in the assistance of chracterization results, the reaction conditions are optimized, and the reaction mechanism is clarified. Taking the place of conventional mineral acids, heterogeneously conversion of cellulose by solid acid catalyst would be of remarkable theoretical significance and application value.

本项目拟开展介孔负载型金属氧化物分散加氢金属纳米粒子双功能催化剂的制备及催化纤维素转化制六元醇的性能研究。催化剂中固体酸催化纤维素水解，金属纳米粒子催化加氢反应，介孔结构有利于纤维素和低聚糖等扩散至活性中心，实现纤维素水解加氢一步高效转化。采用直接合成介孔金属氧化物、SBA-15担载金属氧化物等方法，通过改变金属氧化物种类、配比和焙烧温度等条件，制备一系列介孔氧化锆或氧化钛负载氧化钨或氧化钼等固体超强酸分散Ru等加氢活性金属纳米粒子的催化剂，通过XRD、NH3-TPD等表征，确定合成方法、合成条件等因素对催化剂结构的影响；以纤维素转化率和六元醇收率为目标，考察催化剂对纤维素在热水体系下水解加氢反应的催化活性和重复使用性，结合结构表征研究催化剂孔结构和表面酸性等因素对活性的影响，进一步优化反应条件，探讨反应机理。以固体酸替代传统无机酸实现纤维素绿色非均相转化，具有重要的理论意义和应用价值。

纤维素是自然界中储量最为丰富的一种生物质，高效的将其转化为燃料或者高附加值的化学品对于缓解能源危机具有重大的意义。本项目从构造和优化纤维素转化的水解、加氢反应的活性位出发，制备和研究了多种类型的介孔负载型氧化物固体超强酸分散加氢金属纳米粒子催化剂及其应用于纤维素转化制六元醇的性能。采用溶剂挥发诱导自组装制备了有序介孔、多级孔Al2O3负载Pt催化剂，研究了氧化铝孔结构、表面性质及金属粒径对纤维素加氢反应的影响；以离子液体和杂多酸为原料，合成了有机无机复合杂多酸盐负载纳米Ru双功能催化剂；通过碱溶法对ZSM-5分子筛产生介孔结构，并负载Ru制备双功能催化剂，以硅钨酸为钨源合成了W掺杂的氧化铝有序介孔材料，得出了W-Al2O3介孔材料对产物分布（C2~C3醇）的影响，结晶态的WO3对葡萄糖断C-C键生成乙二醇有促进作用；通过添加W和Zr用水热法改性一步合成具有高比表面积和有序孔道的介孔WZr/SBA-15，得出了催化剂结构和活性中心的分布及存在形态，对转化率、产物分布的影响及与反应活性的构效关系；以钨基催化剂WZr/SBA-15为酸催化剂，Ru/C、Ni/MC为加氢催化剂，得出了固体酸对糖类水解加氢/氢解制多元醇的影响规律。总之，通过对不同种类固体酸改变孔结构控制反应物、中间物分子的传质及掺杂改性调控固体酸表面酸性及酸强度，促进纤维素的水解；通过在固体酸负载Pt、Ru、Ni等提供加氢活性位，或将固体酸与Ru/C、Ni/C等组成组合催化体系，调控催化剂的水解活性与加氢活性的匹配，提高目的产物的收率，同时通过设计实验及催化剂表征结果，得出了不同催化体系的反应路径及产物分布规律。本研究结果为开发高效纤维素加氢转化奠定了基础，具有重要的学术价值和应用前景。. 综上，项目按研究计划如期完成，发表SCI收录论文8篇，EI收录论文4篇，中文核心期刊论文2篇，申请发明专利2项，参加美国化学工程师年会做口头报告1次, 参加国内“第十七届全国催化大会学术会议”2人次。培养硕士研究生7名。