稀土核壳纳米结构的可控合成及催化液相储氢材料制氢

Core-shell structure nanoparticles have attracted much attention because of their unique atom arrangement and extraordinary properties, therefore shows great application potentials, especially in the field of catalysis. Liquid-phase hydrogen storage materials (e.g. hydrous hydrazine, aqueous of hydrazine borane) have recently been considered as a promising hydrogen storage material because they possess a low molecular weight and high hydrogen content. This project will develop a simple, economical, and practicable method for preparing the rare earth-based nanocatalysts with core-shell structure, and study the catalytic hydrogen generation from liquid-phase chemical hydrogen storage materials. By investigating the preparation and characterization of rare earth-based core-shell structure nanoparticles, the formation mechanism and characterization method will be discussed and developed, which could provide theoretical foundation for the synthesis of rare earth-based core-shell structure nanoparticles. By investigating the catalytic hydrogen generation from liquid-phase chemical hydrogen materials, the controllable hydrogen making method will be explored and the catalytic reaction kinetics will be made clear. Combined the characterization with the catalysis results, the structure-activity relationship and the reaction mechanism will be analyzed, which could provide theoretical and experimental foundation for design and preparation of economical and efficient catalysts.

核壳结构复合纳米粒子因其特殊的原子排列方式和不同寻常的优异性能引起了广泛关注，在各种应用尤其是催化领域展示出巨大的潜力。液相化学储氢材料（水合肼、肼硼烷水溶液）具有低分子质量和高储氢密度，是一种颇具应用前景的新型化学储氢材料。本项目拟发展简单有效、成本低廉的方法合成稀土核壳纳米结构复合催化剂，进行液相化学储氢材料的催化分解制取氢气的研究。通过详细研究稀土核壳结构复合纳米粒子的合成和表征，揭示核壳结构的形成机理，为稀土核壳结构的可控合成提供理论指导。通过研究液相化学储氢材料的催化制氢反应，探索液相化学储氢材料的可控制氢技术，揭示催化反应动力学规律。结合材料表征和催化研究结果，分析它们的构效关系和催化反应机理，特别是揭示核壳之间相互作用的内涵及其对催化反应动力学的影响，为廉价高效的新型稀土催化剂设计开发提供理论基础和实验指导。

稀土核壳结构纳米粒子由于在核和壳层可以赋予不同的功能特性具有独特的催化活性，并且由于壳层的保护作用能够极高的提高催化剂的寿命和稳定性。化学储氢材料具有轻质高容量的特性，被认为是一种理想的氢源。液相储氢材料（氨硼烷、水合肼、肼硼烷等水溶液），类似汽油和柴油等燃料，运输、储藏、补给操作方便，在温和条件下可催化产氢，颇具应用前景。由于这些液相储氢材料在室温下稳定，因此对于它们制氢研究的关键在于催化剂的研制。本项目采用反相胶束法结合自发氧化还原法，合成了以金属为内核（M = Pt、Ag、Au、Rh等），以稀土氧化物（LnxOy，Ln = Ce、La、Y等）为外壳保护的核壳纳米结构(M@LnxOy)。该催化剂具有很高的催化活性和循环稳定性，比如所合成的Pt@CeO2/rGO催化循环使用十次之后还能保持初始产氢活性的92%的活性。采用简单的共还原合成法制备了金属@稀土氧化物复合纳米材料（NiPt@CeO2、RhNi@CeOx/rGO、Ni@CeOx/rGO等），这些复合纳米催化剂对于液相储氢材料制氢具有很高的催化活性，使得他们在液相制氢反应具有较好的应用前景。此外，我们还发展了双溶剂法和还原速率调控法将活性金属（Ni、Pt、Pd、Ru等）固载在多孔材料（SBA-15、MIL-101、介孔碳MCN等）的孔道中，得到一系列限域型核壳结构催化剂（Ru@SBA-15、NiPt@MIL-101、NiPd@MCN等），这些核壳纳米材料在液相化学储氢材料也表现出优异的催化活性。比如发展的Ni0.9Pt0.1@MIL-101催化剂能在50摄氏度下高效催化肼硼烷的硼烷基水解和肼基分解产氢，其氢气转化频率（TOF）达到了1515 (mol H2 (mol metal h)-1。本项目完成了预期研究计划，达到了预期目标，Journal of Materials Chemistry A、Nano Research、Journal of Power Sources、Inorganic Chemistry、Journal of Physical Chemistry C等知名期刊发表了标注受本项目资助的期刊论文29篇；其中ESI高被引论文有3篇；授权国家发明专利3项；申请中国发明专利6项。