RAFT聚合制备含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的聚合机理及成膜性能研究

The low molecular surfactants used in emulsion polymerization tend to desorb and migrate, which can result in the decrease of emulsion stability, the adhesion, water repellency and oil repellency of fluorinated polyacrylate film. Emulsifier-free emulsion polymerization is expected to overcome such disadvantages. Amphiphilic block copolymer micelles are synthesized in situ using hydrophilic macroRAFT agent via RAFT polymerization in aqueous solution. Fluorinated polyacrylate emulsifier-free emulsion with high solid content and stability is obtained by the polymerization of fluorinated acrylate monomers and hydrophobic acrylate monomers. The polymerization kinetics of hydrophilic macroRAFT and fluorinated amphiphilic block copolymer are investigated. Quantitative relationships between the compositions and structures of fluorinated polyacrylate and micellization behavior and emulsifying properties are established.The particle nucleation and propagation mechanism of fluorinated polyacrylate emulsifier-free emulsion are investigated, and the polymerization kinetic equation is established, with the purpose of providing scientific basis for the application of fluorine-containing amphiphilic block copolymer in emulsifier-free emulsion polymerization. The film-forming mechanism of fluorinated polyacrylate emulsifier-free emulsion is studied, and the correlation of compositions and structures of fluorinated polyacrylate with film properties is established, which will provide the theoretical basis for the application of emulsifier-free emulsion.

含氟聚丙烯酸酯乳液中的小分子乳化剂易解吸和迁移，降低乳液的稳定性和膜的粘着力、拒水和拒油等，无皂乳液聚合可以消除小分子乳化剂的缺陷。本项目拟采用RAFT聚合技术，用亲水性大分子RAFT试剂，在水溶液中原位生成含氟两亲性嵌段共聚物胶束，将其用于含氟丙烯酸酯单体和疏水性丙烯酸酯单体的无皂乳液聚合，得到高固含量和高稳定性的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。研究RAFT聚合合成亲水性大分子RAFT试剂和含氟两亲性嵌段共聚物的聚合反应动力学，建立含氟两亲性嵌段共聚物的组成和结构与胶束化行为和乳化性间的量化关系；阐明含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的乳胶粒成核和增长机理，建立聚合反应动力学方程，为含氟两亲性嵌段共聚物在无皂乳液聚合中的应用提供科学依据；研究含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的成膜机理，建立含氟聚丙烯酸酯的组成和结构与膜性能间的相关性，为无皂乳液的应用提供理论依据。

含氟聚丙烯酸酯乳液中的小分子乳化剂易解吸和迁移，降低乳液的稳定性和膜的粘着力、拒水和拒油等。本项目采用RAFT聚合合成了结构规整的含氟两亲性嵌段共聚物，可消除小分子乳化剂的缺陷，对含氟两亲性嵌段共聚物在乳液聚合中的应用具有重要的理论指导意义。具体如下：（1）采用RAFT聚合合成了聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA)，其分子量分布在1.16-1.47。PAA-b-PHFBA乳化性好，起泡性和泡沫稳定性较差，临界胶束浓度约为1.35×10-4g/mL，表面张力最低可降至24.91mN•m-1。将PAA-b-PHFBA用于含氟聚丙烯酸酯乳液聚合，研究了各因素对乳液及膜性能的影响。该乳液平均粒径为80 nm，粒径分布窄，乳胶膜-空气界面的氟元素含量高于膜-玻璃界面的氟元素含量。（2）采用RAFT聚合合成了聚甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯（PDMAEMA-b-PHFBA），其分子量分布窄，CMC为0.021 g/L。以PDMAEMA- b-PHFBA为高分子表面活性剂，合成了含氟聚丙烯酯无皂乳液，研究了各因素对乳液及膜性能的影响，乳胶粒呈规则的球形结构。随着含氟单体的增加，含氟聚丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性和拒水性增加。（3）采用RAFT聚合合成了聚丙烯酸(PAA) 大分子RAFT试剂，其分子量分布小于1.3。在水中原位聚合得到了聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯（PAA-b-PHFBA），随着pH增加，HFBA的单体转化率逐渐升高，分子量不断增加，胶乳粒径增大。将PAA-b-PHFBA用于含氟聚丙烯酸酯的无皂乳液聚合中，研究了各因素对乳液乳液聚合的影响，乳胶粒子呈球形,具有核壳结构，且分布较窄。（4）采用RAFT聚合制备了聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯（PDMAEMA），聚合动力学曲线呈线性，为一级反应，PDMAEMA分子量在1.3×103-6.0×103g/mol之间，分子质量分布在1.03-1.54之间。在水中原位聚合得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯（PDMAEMA-b-PHFBA)。随着pH降低，HFBA的单体转化率逐渐升高，胶乳粒径减小。将PDMAEMA-b-PHFBA用于含氟聚丙烯酸酯的无皂乳液聚合中，研究了各因素对乳液聚合的影响，乳胶粒子呈球形，平均粒径100 nm左右，且分布较窄。