正丁醛羟醛缩合与辛烯醛加氢反应过程集成研究

2-Ethyl hexanol, an important organic chemical, is industrially produced through three reaction units including propylene hydroformylation, n-butyraldehyde aldol condensation, and 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation. In the present application, the reaction integration of n-butyraldehyde aldol condensation and 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation will be realized by designing and preparing metal-solid acid and/or base multifunctional catalysts. The main research contents include: (1) the structure-activity relationship and catalysis mechanism of solid acid, solid base and acid-base bifunctional solid catalyst in the reaction of n-butyraldehyde aldol condensation; (2) effect of metal kind on the catalytic reaction performance of 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation; (3) reaction integration of n-butyraldehyde aldol condensation and 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation. The characteristic and main innovations comprise: (1) to realize the reaction integration of n-butyraldehyde aldol condensation and 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation for direct synthesis of 2-ethyl hexanol with high selectivity from n-butyraldehyde; (2) to design and prepare metal-solid acid and/or base multifunctional core-shell catalysts for the reaction integration of n-butyraldehyde aldol condensation and 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation. The present project will not only give technical support for simplifying the technology process for the production of 2-ethyl hexanol and for saving energy and reducing consumption, but also offer references for the study of relative reactions such as the reaction integration of n-pentanal aldol condensation and 2-propyl-2-heptenal hydrogenation for highly selective synthesis of 2-propyl heptanol.

辛醇（即2-乙基己醇）是一种重要的有机化工产品，其工业生产通过丙烯氢甲酰化、正丁醛羟醛缩合和辛烯醛加氢三个反应单元完成。本申请拟设计制备金属-固体酸（碱）多功能催化剂，实现正丁醛羟醛缩合与辛烯醛加氢反应过程集成,以正丁醛为原料一步高选择性合成辛醇。主要研究内容包括：固体酸、固体碱和酸碱双功能固体催化剂催化正丁醛羟醛缩合反应的构效关系及作用机制；金属种类对催化辛烯醛加氢反应性能影响以及正丁醛羟醛缩合与辛烯醛加氢反应过程集成等。本项目特色和主要创新点包括：实现正丁醛羟醛缩合与辛烯醛加氢反应过程集成，以正丁醛为原料一步高选择性合成辛醇；设计制备有利于反应过程集成的核-壳结构金属-固体酸（碱）多功能催化剂。本项目不仅可为简化辛醇工业生产工艺、降低设备和操作费用提供技术支撑，而且还可为相关反应（如通过正戊醛羟醛缩合与癸烯醛加氢反应集成，以正戊醛为原料一步高选择性合成癸醇）研究提供借鉴。

2-乙基己醇（也称辛醇）是一种重要的增塑剂醇，其工业生产通过丙烯氢甲酰化制正丁醛、正丁醛羟醛缩合制辛烯醛和辛烯醛加氢三个反应单元完成。为简化工艺流程，实现清洁生产，本项目在研究正丁醛羟醛缩合反应和辛烯醛加氢反应基础上，通过反应过程集成实现以正丁醛为原料一步合成辛醇的新工艺。. （1）分别以固体酸（γ-Al2O3、Ce-Al2O3、La-Al2O3和TiO2）、固体碱（壳聚糖）、酸碱双功能催化剂（KF-γ-Al2O3）以及酸性离子液体（[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA）为催化剂，对正丁醛羟醛缩合反应进行了研究，阐明了催化剂的构效关系及催化作用机制，建立了正丁醛羟醛缩合反应动力学。辛烯醛收率和选择性最高分别可达98.1%和99.1%。其中，TiO2克服了Al2O3水热稳定性差的缺点，在固定床上连续运行300h，其催化活性没有变化。. （2）对于辛烯醛加氢反应，在筛选金属组分及考察催化剂酸碱性影响基础上，确定Ni/γ-Al2O3为适宜的催化剂；优化了催化剂的制备条件及其催化辛烯醛加氢反应条件，辛烯醛转化率和辛醇收率分别可达100%和93.8%；催化剂连续使用五次，辛醇收率基本保持不变；利用在线反应红外技术阐明了辛烯醛加氢反应机理，并建立了反应动力学。. （3）先分别设计制备了Ni/La-Al2O3、Ni/Ce-Al2O3、CuMgAl和CuMgFe四种多功能催化剂，并以其为催化剂对正丁醛羟醛缩合与辛烯醛加氢反应过程集成（即正丁醛一步合成辛醇）进行了研究。在催化剂表征和活性评价基础上，明晰了各催化体系的构效关系，阐明了酸碱协同作用机理；优化了催化剂的制备条件及集成反应条件，辛醇收率最高为68.6%，C8+C4的选择性为96.9%。然后，以NiO-CuO/TiO2为催化剂，通过原位还原，辛醇收率达74.6%，正丁醇收率23.1%，建立了集成反应动力学。. （4）对相似反应体系——正戊醛羟醛缩合与其缩合产物加氢反应过程集成（即正戊醛一步合成2-丙基庚醇）进行了研究，采用催化剂原位还原技术可以有效抑制正戊醛直接加氢反应的进行，从而提高目标产物的选择性，产物2-丙基庚醇的收率可达80.4%。. 本项目研究成果可以为辛醇和2-丙基庚醇生产工艺的升级改造提供技术支撑，也可为其他反应过程集成研究提供借鉴。