生物质甘油制备丙烯醛、丙烯酸的催化剂设计与反应机理研究

Biomass glycerol conversion to acrolein and acrylic acid builds sustainable technical route of biomass glycerol to high-valued chemicals. However, the catalytic reaction mechanism of selective activation of multi-hydroxyl groups of glycerol remains unclear, through which glycerol directional conversion to acrolein and acrylic acid is achieved. The study aims at the catalysis system and reaction mechanism for glycerol conversion to acrolein and acrylic acid. For the research on glycerol conversion to acrolein, the structures of heteropolyacids and Brönsted ionic liquid catalysts are designed, giving the formation of acrolein by activating the second hydroxyl group of glycerol molecule. The catalyst structure-activity relationship will be investigated. Furthermore, the catalytic activity and the regeneration performance of the catalysts will be investigated in a fluidized-bed reactor. For the research on glycerol conversion to acrylic acid, bi-functional catalysts with both acid and oxidizing sites are designed. By changing the catalyst acidity and the valence of surface atoms, second-hydroxyl group of glycerol and aldehyde group of acrolein are selectively activated. The synergistic catalytic activity and reaction mechanism for the oxidehydration of glycerol to acrylic acid are investigated. Furthermore, the reaction kinetics of glycerol dehydration and oxidehydration and catalyst deactivation kinetics are also investigated. When this research is completed, glycerol directional conversion mechanism will be obtained, which provides theoretical and technical support for biomass glycerol effective utilization.

生物质甘油制备丙烯醛和丙烯酸开辟了以生物质为起点到高附加值化学品的可持续工艺路线。然而，选择性催化活化甘油多羟基官能团，定向制备丙烯醛和丙烯酸的收率低、催化反应机理尚不明确。本项目以生物质甘油高选择性制备丙烯醛和丙烯酸催化体系和反应机理为研究对象。在制备丙烯醛研究方面，对杂多酸、Brönsted型离子液体催化剂进行分子设计，定向催化活化甘油仲羟基脱水生成丙烯醛，研究催化剂结构与活性的构效关系。并采用流化床技术研究催化剂催化活性与再生特性。在制备丙烯酸研究方面，设计兼具酸催化活性和氧化活性的双功能催化剂，通过改变催化剂酸性与表面原子价态，选择性活化甘油仲羟基和丙烯醛醛基制备丙烯酸，研究双功能催化剂协同催化甘油脱水氧化制备丙烯酸的催化活性与反应机理。在此基础上，研究甘油脱水、脱水氧化反应动力学和催化剂失活动力学。通过实施本项目，揭示催化甘油定向转化机理，为生物质甘油高效利用提供理论和技术支撑。

生物质蕴含着巨大的能量，开发和利用生物质能源成为世界各国重要的能源战略。甘油作为生物柴油的副产物，当前的产能严重过剩，如何有效合理地利用甘油，已成为降低生物柴油成本的重要途径之一。生物质甘油选择性氧化制备乳酸和选择性氯化制备3-氯-1,2-丙二醇开辟了以生物质为起点到高附加值化学品的可持续工艺路线。然而，选择性催化活化甘油多羟基官能团并保持碳链骨架完整性，存在着催化效率低、选择性低、和循环利用性能低等亟待解决的问题。针对上述问题，本项目成功设计和制备了生物质甘油高选择性制备乳酸和3-氯-1,2-丙二醇的催化体系。在甘油选择性氧化制备乳酸反应中，以纳米铜系、镍系、钯系催化剂及碱性载体负载型催化剂，探究了甘油浓度、碱浓度、实验温度、实验时间及催化剂用量等参数对催化性能的影响，研究了催化剂结构与活性的构效关系、催化剂的再生性能、载体和活性组分的协同催化作用。并以幂指数动力学方程为模型对实验数据进行拟合，进行了催化反应动力学研究。初步探讨不同催化体系下甘油选择性氧化制备乳酸的反应机理。在甘油选择性氯化制备3-氯-1, 2-丙二醇反应中，分别以有机酸和Brønsted酸性离子液体为催化剂，研究了催化剂的组成以及实验参数对催化活性的影响和甘油选择性氯化反应机理。本项目的实施揭示了催化甘油定向转化机理，为生物质甘油高效利用提供理论基础和技术支撑。