金属粒子/规整形貌氧化物纳米结构的构筑及催化有机物燃烧和醇类水汽重整制氢研究

The morphologically uniform (i.e., nano-cube/octahedra/hexagon/rod/tube) metal oxides of zirconia, tin oxide, zinic oxide, iron oxide, and cobalet oxide are fabricated via the carefully structure-controlled preparation approaches. The metal particles of Ru, Au, Cu, Co, and Ni are then assembled onto the derived nano-oxides to generate various interface structures of metal nanoparticles/structurally defined oxide substrates. The effects of substrate constitution, morphology (specifically exposed facets) and metal particle size on the physicochemical properties (such as the type and reactivity of oxygen adspecies, the redox property of lattice oxygen in oxide substrates, etc.) as well as the role of possible substrate defects in these systems will be systematically explored. The catalytic combustion of benzene,toluene etc. and the steam reforming of methanol/ethanol will be evaluated over these unique interface structures to elucidate the key structural factors determining catalytic behaviors and thus to better understand the nature of these critical interfaces consisting of the metal nanoparticles deposited on the morphologically uniform oxide substrates. The outcome of present study is helpful to design and build-up highly active surface/interface structures, and informative for developing the type of novel supported metal catalyst. It is also practically important for the issues of environment protection and clean energy generation in our country.

通过可控的纳米制备技术，获得形貌规整的氧化物（氧化锆、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氧化钴）纳米结构，包括纳米立方体、八面体、六角片、纳米棒、纳米管，在此基础上通过金属纳米粒子（包括钌、金、铜、钴、镍）尺寸的调控与组装，获得一系列基底结构充分确定的金属-氧化物界面结构，详细考察基底的组成尤其是形貌效应（特定暴露晶面）以及金属粒子尺寸对金属-氧化物界面结构理化性质（表面吸附氧的种类与反应性、基底晶格氧的氧化还原性等）的影响并了解基底可能的结构缺陷的作用与贡献。系统考察金属-氧化物界面结构上苯、甲苯等的催化燃烧以及甲醇/乙醇水汽重整制氢的催化反应行为，获得影响目标反应性能的关键结构因素以及金属-规整形貌氧化物界面性质的深层次理解。通过本项目研究有助于高活性表面与界面结构的设计与构筑，对于发展新型负载型金属催化剂体系具有重要的指导意义，对于促进环境保护、发展清洁能源具有重要的现实意义。

发展新型催化剂实现高选择性的催化转化是21世纪催化化学的重要目标。本课题着力于构筑结构明确的金属/氧化物表界面体系，实现对催化活性与选择性的有效调控。通过对Co3O4、SnO2、Fe2O3等氧化物纳米结构(六角片、棒、畸变立方体、八面体、加长八面体、菱形十二面体、削端六角双锥)的可控制备，获得了形貌单一、具有确定暴露晶面的氧化物基底[包括(111)、(001)、(110)、(01-1)、(101)、(103)、(104)、(012)、(112)、(113)、 (200)、(214)晶面等]。通过可控沉积Au、Ru、Pd等纳米粒子，在基底上获得了近乎单分散的尺寸在1.5 -3.5 nm 范围（大部分在2.0-2.5 +/- 0.7 nm）的金属纳米粒子。从而获得了基底结构明确、金属粒子形貌与大小可控的不同金属/氧化物界面结构，它们分别应用于CO低温氧化、丙烷氧化、苯和甲苯催化燃烧、甲醇部分/完全氧化、水煤气变换等目标反应中。特定金属/氧化物晶面的组合以及金属与氧化物表面间存在的特定相互作用，不仅对催化活性而且对催化选择性(产物分布)具有十分显著的影响。通过这些研究，揭示了构筑结构明确可控的金属/氧化物界面结构对于实现催化效率与反应途径的有效控制具有重要意义。与此同时，为了拓展对不同结构形态金属/氧化物间相互作用及表面催化反应的理解，发展了Co单金属、Ni-Ru双金属、Co-Ru双金属核壳结构体系，应用于甲烷的干气重整制氢。3. 以Ni基和Fe基镁铝层状双氢氧化物为前驱物，通过系列的阳离子组成调控、后续热分解和预还原，获得了Ni、Fe纳米粒子与MgO/Al2O3混合氧化物在三维空间紧密相互作用的体系；基于MgAl-LDHs热处理得到的Mg-Al复合氧化物负载Ru，并且添加KNO3助剂，并与MgO、Al2O3、(MgO+Al2O3)混合物作为载体进行比较，应用于催化氨分解反应。与金属/规整形貌金属氧化物体系进行对比，在由Co3O4初级纳米粒子组装的球状氧化物结构，通过热处理改变其织构并分别沉积Au纳米粒子，应用于CO氧化反应，获得了非常稳定的金属/氧化物界面结构，它们对CO氧化反应的预处理历史以及长周期反应稳定性表现出非常不同的行为。在国内外重要期刊上发表研究论文8篇，待发表期刊论4篇。获ChemCatChem杂志邀请撰写相应的综述文章。