缺电子型芳香酰亚胺共轭聚合物的合成、自组装和光电功能

项目设计合成以芳香酰亚胺为基本结构的全新共轭聚合物。缺电子型共轭材料在电子传输型半导体、近红外发光、太阳能电池、化学和生物传感等领域具有广泛的应用价值。芳香酰亚胺本身就是n-型有机半导体的研究热点。选择它为结构单元构筑聚合物的设计理念为，扩大共轭体系、延长有效共轭链长，降低LUMO能级，使材料的电子传输性能得以改善，窄带隙和近红外发光的特点也得以体现。与相应的富电子体系相结合，这些分子也可应用于聚合物太阳能电池。这些聚合物也可以发展成为荧光/半导体传感材料。作为缺电子体系，其独特的优势在于可以特异性地检测富电子分子。这在传感领域是十分稀缺而宝贵的功能。这些聚合物除可直接通过溶液加工方式发挥上述作用外，项目将同时侧重于利用自组装手段构建超分子聚合物的研究。由于自组装体内有效的分子间（轨道）相互作用，所形成的超分子有序结构在上述各方面的功能将得到进一步增强。

由于其良好的电子传输性能，芳香酰亚胺类分子和聚合物一直是n-型有机半导体和电子受体材料开发中重点关注和研究的对象。本项目的主要研究内容就是，通过新颖的化学结构设计和可控制备，获得性能优越的新型芳酰亚胺类有机聚合物光电材料；另一方面，由于凝聚态下激子和载流子的传输都强烈地依赖于分子间相互作用，因此对于芳酰亚胺类共轭体系的超分子聚集结构研究以及超分子结构对材料光电性能的影响也是本项目的重点研究内容。具体研究成果包括：(1) 设计合成了一系列具有良好电子传输性能的新型稠环芳酰亚胺类有机半导体分子，在场效应管中的电子迁移率达到0.05-0.96 cm2 V-1 s-1。其中最具代表性的成果是设计合成一个具有窄带隙、近红外（NIR）光吸收能力，同时兼具优良n-型半导体性能的分子。将缺电子的萘二酰亚胺（NDI）与富电子的萘二胺相结合，利用“一锅”并环的特殊反应以及二腈基乙烯二硫醇的取代，实现了一个具有极低LUMO能级（-4.7 eV）、最大吸收波长达1100 nm的稠环芳酰亚胺分子。该分子在空气中可稳定存在，在溶液加工的场效应管中的电子迁移率达0.96 cm2 V-1 s-1。首次实现具有强NIR吸收功能的优良n-型有机半导体。(2) 此外我们还成功开发了一系列以苝二酰亚胺（PDI）为基本单元的有机太阳能电池受体材料，并在已发表的工作中对以PDI为基础的小分子和聚合物受体的合理结构设计进行了分析。(3) 作为n-型有机半导体和太阳能电池受体而备受关注的结构单元，PDI和NDI衍生物的超分子聚集和组装行为具有特别重要的研究价值。我们系统研究了一系列单分散PDI低聚物的有序超分子聚集过程，分析了体系形成不同H-和J-聚集体的决定性结构因素，进而利用所获得的规律性结论成功设计了一种吸收峰值在~900 nm并具有NIR发光特性的稠环芳酰亚胺J-聚集体。该工作不仅为借助超分子结构实现NIR材料提供了创新性的实例，更为芳香共轭体系的J-聚集体构筑提供了可行的设计思路。