水溶液中铜催化芳基硼酸官能团转化的机理研究

化学反应机理的研究是化学学科的重要研究领域之一。近几年发展起来的水溶液中铜催化芳基硼酸的官能团转化方法，采用廉价的铜化合物作为催化剂，具有反应条件温和，产率高等多个优点。由于该反应过程中各个组分的化学键断裂、生产过程和催化剂循环过程比较复杂，目前，该反应的机理仍然不清楚。本项目以水溶液中铜催化芳基硼酸合成卤代芳烃反应体系为例展开研究，通过建立快速注射核磁共振波谱法（RI-NMR）和原位顺磁共振波谱法（In-situ ESR）同时对反应过程进行跟踪的波谱学分析方法，多角度深层次地对铜在反应转换过程的配位形式和价态变化过程、各个反应物化学键断裂和产生过程以及自由基反应过程进行剖析，在方法学发展的基础上，实现铜催化芳基硼酸官能团转化反应机理的确证。本研究将为利用磁共振方法学研究反应机理开辟新的领域，在铜催化有机反应机理特别是取代贵金属催化反应机理研究与应用等方面具有重要的理论意义和实用价值。

本研究项目针对芳基硼酸官能团转化反应机理尚不清楚的难题，建立了定量原位电子顺磁共振波谱分析法，并结合核磁共振波谱、质谱等多个分析方法，在大量系统跟踪表征多个芳基硼酸转化反应的基础上，总结出各个反应物和催化剂之间的关系，提出了新的官能团转化机理模型，硼原子的四配位消除机理，以该机理模型为基础，成功预测并实现了多个新的官能团转化反应，并且观测到水溶液中氨基自由基的存在。取得的具体成果如下：(1) 建立了电子顺磁共振波谱的原位定量测试方法。该方法以电子顺磁波谱仪内标（二价锰离子）为定量依据，通过搭建的气氛、温度和光照条件可控的实验平台，实现了定量分析。不但能对催化体系中的铜的价态和配位情况进行直接表征，而且可以定量的研究反应体系中各个反应物之间的关系，为解析清楚化学键断裂关系提供可靠手段。(2) 提出了不同于传统的插入消除机理假设，硼的四配位消除机理模型。目前文献报道的该机理模型大部分为金属插入消除机理。结合顺磁、核磁和质谱等多个表征手段，在总结归纳多个官能团转化反应的共同本质的基础上，提出了硼的四配位消除机理，并通过实验进行了证明。该机理模型成功的解释大部分实验现象。(3)通过新机理模型，成功的预测并实现了多个新化学反应。利用到硝酸根具有容易配位的特点，发展出采用硝酸铁作为反应物，在没有催化剂和配体的情况下，直径对芳基硼酸硝基化的新方法；利用双氧水和硼酸的配位作用，发展出无金属催化的芳基硼酸到酚转化方法；利用碳硼键容易在紫外光下断裂的特性，发展出光诱导催化从芳基硼酸转化为酚的方法；结合上面硝基和光催化两个特性，发展出光诱导催化芳基硼酸到硝基芳香化合物的合成方法。这些新反应的成功实现，有力的证明了该机理模型的正确性。另外，在没有加任何外界引发的情况下，发现了在氨水溶液中观测到氨基自由基，通过同位素15N标记、H-D交换等多种方法对产生的自由基进行了确证。在此过程中，发现通过pH值改变，氨基自由基会随着pH值的降低而逐步转变为羟基自由基。这个结果为我们提供了重要关于氨基自由基中间体机理信息。总体而言，该项目在反应机理分析测试平台建设、新机理模型提出和有机合成方法学，均取得显著进展，为相关反应机理及其应用研究打下坚实基础。