分子-固体界面非弹性电子隧穿谱的第一性原理方法研究及程序发展

The inelastic electron tunneling spectroscopy (IETS) using the scanning tunneling microscope (STM) provides vibrational finger-print characteristics at the single molecule scale. It has been one of the most important techniques to characterize both geometric and electronic structures of surface-adsorbate systems. Since 2014, the invention of the inelastic tunneling probe (itProbe) extends the real space resolution of STM to single chemical bond. However, theoretical description of the underlying mechanism is still in development, and the origin of the high resolution of the itProbe technique is not clear. An easily accessible computational protocol is in demand. In this project, we will implement the Bardeen approximation based on our previous code (pietas), where the IETS signals were evaluated by using the Tersoff-Hamann approximation. Computational efficiency will be improved for large scale first principles simulations. This protocol will be applied in the theoretical characterization of STM-IETS to address the following issues: The correspondence between the skeleton pattern in high-resolution IETS images and various chemical interactions (covalent bonds, hydrogen bonds, van der Waals interactions, etc.); the relations between adsorption strength, characteristic frequency, and substrate morphology; the isomerization mechanism of azobenzene and its derivatives adsorbed on metal surfaces; the hydrogen-bonding network between nucleic acids adsorbed on metal surfaces, and how it affects their self-assembly behavior. The forthcoming implementation of first principles simulation for the itProbe technique will give a theoretical description of the vibronic coupling at surfaces, as well as provide an accessible tool for surface energy/charge transfer.

基于扫描隧道显微镜的非弹性电子隧穿（STM-IETS）可在实空间获取单分子振动指纹特性，是表面吸附体系几何和电子结构表征的重要手段。近年来，非弹性隧穿探针（itProbe）技术的发明使 STM-IETS 的分辨率达到化学键尺度，理论研究却相对滞后，目前尚无处理此技术的计算程序，其高分辨率的机理也不明确。本项目将基于申请人前期实现的 pietas 程序，增添包含针尖的 Bardeen 近似方法，提高大体系的计算效率，并对该领域的一些基础问题进行研究，如：高分辨图像中分子骨架与各类化学相互作用的对应关系；吸附强度、特征频率和表面形貌的关系；表面异构化机理及表征（如偶氮苯）；表面分子氢键网络表征及自组装机理（如碱基分子）等。通过本项目的研究，我们将实现 STM-IETS 和 itProbe 的第一性原理计算程序，准确描述电子-振动耦合作用，并为表面能量转移和电子传递等现象的研究提供理论工具和指导

本项目按照研究计划推进并进行了适当扩展，采用第一性原理计算方法， 结合机器学习技术，主要对分子—固体界面体系的电子结构、物理化学性质和基于电子—振动耦合的光谱学和动力学行为进行了理论研究。基于本项目支持，我们发展了分子—固体界面非弹性电子隧穿（IET）和电子—振动耦合的第一性原理计算方法，实现了计算程序pietas及其与电子结构计算软件VASP的接口。基于该程序，我们发展了扩展体系透热态哈密顿的构建方法，并用于范德华异质结体系的能量转移动力学研究；发展了快速模拟IET图像的机器学习方法；实现了加速比达3个数量级的分子振动谱机器学习预测方法，并首次实现了基于多种振动谱联用的分子结构智能识别系统；首次结合机器学习方法和二维光谱进行蛋白质二级结构智能判定，准确率达97%；此外，将发展的计算方法和计算程序应用至一系列能源、催化领域中的重要体系，为复杂体系结构谱学表征、离子电池电极材料设计、单原子光电催化剂设计等提供了理论工具和数据支持，对相关材料和器件的制备及应用具有一定指导价值。项目执行期间，发表学术论文19篇，获软件著作权授权5项。