非波恩-奥本海默近似下氢分子振动-转动能级的精密计算

At present, the accuracy of the experimental measurements on the ionization energies, dissociation energies and ground tone frequencies of hydrogen molecular and its isotopomers has been close to 0.0001/cm. It must need to take the non-adiabatic effect, relativistic effect and QED effect into consideration to achieve such an accuracy in the theoretical calculation. We plan to use the Hylleraas basis functions to solve the Schrödinger equation of the hydrogen molecular directly and get the non-relativistic energies and wave functions for its vibration-rotational states, then calculate the relativistic and QED corrections and the impact of the recoil effect on these corrections. The basic methods employed by us are the Raleigh-Ritz variational method and the Schrödinger perturbation theory. The numerical computation will be completed by developing high precision and high efficient parallel program.

目前，实验上对氢分子及其同位素的电离能、解离能和基本振动频率的测量已经接近0.0001/cm的精度。理论计算上为了达到这样的精度，必须把非绝热效应、相对论效应和QED效应考虑进来。我们打算在非绝热近似下用Hylleraas基函数直接变分求解氢分子的薛定谔方程，得到其振动-转动能级的非相对论能量和波函数，然后计算相对论修正和QED修正以及反冲效应对相对论修正和QED修正的影响。基本的计算方法是Raleigh-Ritz变分法和薛定谔微扰论，通过开发高精度、高效率的并行程序完成数值计算。

氢分子作为最简单的中性分子体系，近年来无论是在精密实验测量方面还是在精密理论计算方面都有重大的进展，它为验证量子化学理论、确定电子-质子质量比、探测原子核之间是否存在假设的“长程作用力”提供了一个理想的物理平台。在此背景下，本项目以高精度计算氢分子的振动-转动能级为目标，通过结合瑞利-里兹变分法和Hylleraas坐标来求解氢分子的薛定谔方程，得到非相对论的本征能量和本征波函数之后，再用薛定谔定态微扰论来计算相对论修正和QED修正，以得到高精度的物理能级，并与实验值比较。对于基态，我们得到的非相对论能量有10位精确数字E(0)= -1.164 025 030 4(5) a.u.，这一结果在目前国际上已发表的相应结果中，精度排名第三，比排名第一的结果在精度要差二到三个量级。对于第一振动激发态，本征能量有8位精确数字。对于基态能级的相对论修正，我们计算了相对论质量效应、Darwin项、轨道-轨道项以及自旋-自旋项引起的微扰修正。这些修正是目前计算的最精确的量。与非相对论能量以及高阶修正值相结合（高阶修正值来自参考文献，我们还没有计算这些修正），我们给出的氢分子基态电离能是目前唯一能和实验值完全相符的理论结果，这对氢分子精密谱来说是一个重要的贡献。我们还对锂原子里德堡态（4P-10P态）的薛定谔方程进行了求解，通过在变分基函数中加入“零级近似波函数”这一手段，我们能够把这些态的非相对论能量计算到具有12-13位精确数字，这些结果为对锂原子的里德堡态做进一步的精细研究打下了良好的基础。