吡啶噁唑啉类配体构筑的自旋交叉配合物：结构设计和功能调控

Spin-crossover (SCO) complexes belong to a type of representative bistable compounds whose electronic states of metal ions can be reversibly switched between high-spin (HS) and low-spin (LS) states via external perturbations. In this project, we propose designing organic ligands based on pyridine-oxazole moieties and constructing mono- and multi-nuclear complexes as well as coordination polymers bearing different dimensional topologies. We will study their spin-crossover and photomagnetic behaviors in depth and explore the potential applications in spin-mediated micro/nano switching devices. Detailed studies with six aspects are performed. First, series of pyridine-oxazole and pyridine-dioxazole mononuclear complexes will be designed and synthesized. The influence to SCO properties by the ligand structures, counter anions, and solvents will be investigated. Second, molecular grids and cages will be constructed that are based on linear and triangular ligands. The modulation of SCO behaviors through magnetic interaction of metal ions or guest molecules will be explored. Third, one to three dimensional coordination polymers will be synthesized using ditopic and multi-topic ligands. Fourth, we will introduce fluorescent group into these SCO complexes and study the synergy between SCO and fluorescence. Fifth, micro/nano switching devices will be prepared according to the modulation of spin states by temperature and light to these SCO complexes. Finally, the electrochromism properties of these SCO complexes will be investigated towards the achievement of multi-functional materials.

自旋交叉配合物在外界的扰动下可以发生金属离子高低自旋态的可逆转变，是一类典型的双稳态化合物。本项目提出基于吡啶噁唑啉单元设计配体，通过与Fe(II)离子或其它过渡金属离子配位构筑单核、多核及不同维度的配位聚合物，深入研究其自旋交叉和光磁行为，并探索该类化合物在自旋调控微纳器件中的潜在应用。具体的研究内容包括以下六个方面：合成系列吡啶双噁唑啉和吡啶单噁唑啉单核配合物，研究配体结构、抗衡离子和溶剂对自旋交叉行为的影响；设计直线形和三角形配体构筑栅栏型和笼状多核配合物，考察金属离子中心磁相互作用以及客体分子对于自旋交叉行为的影响；设计扩展型双头基和多头基配体构筑的一维、二维和三维自旋交叉配位聚合物；在自旋交叉配合物中引入荧光基团，研究荧光与自旋交叉之间的协同作用；利用温度和光对自旋交叉配合物自旋态的调控制备微纳开关器件；考察该类配合物的电致变色性质，发展自旋交叉和电致变色复合的多功能配合物。

自旋交叉配合物是一类自旋态可以发生可逆转变的双稳态分子，为分子水平上的开关和存储器件提供了材料基础。因此，发展具有优异性能的自旋交叉配合物具有重要的基础研究价值。本项目提出基于吡啶噁唑啉单元设计配体，发展系列自旋交叉配合物，深入研究其自旋交叉和光磁行为，并探索其在材料和器件领域的潜在应用。在执行期内，我们认真执行项目的研究内容，完成了申请书中提出的大部分研究目标，并开拓新的研究领域，在负载催化剂促进协同催化领域取得了系列进展。其中代表性的研究结果有：（1）合成了苯基光学纯配体、内消旋配体和外消旋配体构筑的系列单核铁配合物，考察配合物手性对于自旋转变温度的影响；（2）将配体中的氧原子替换为硫原子，显著提升铁配合物的自旋转变温度到室温附近，观察到一个有趣的自旋态慢驰豫过程，通过取代基效应考察了自旋转变温度和取代基电负性之间的相关性；（3）通过吡啶双噁唑啉配体连接芘构筑了同时具有荧光和自旋转变的多功能配合物；（4）利用互补三联吡啶对合成单核钴配合物，发展出一类新型的钴自旋交叉体系，并利用其定向组装特征，精确合成出三例双核钴自旋交叉配合物；（5）合成了系列联吡啶双噁唑啉四配位配体，并制备了铁和钴的单核八配位化合物，并研究了其慢驰豫过程；与稀土离子（铕和铽）合成了具有高荧光发射和圆偏振发光的稀土配合物；（6）通过金属有机框架和聚合物负载光催化剂和过渡金属催化剂，显著促进光催化的偶联反应，发展了一类促进协同光催化的普适策略；（7）改进了异腈单体聚合的钯炔催化剂，聚合高立构规整性侧基带有钴卟啉的聚异腈，表现出对于端基和非端基炔水和反应的高效催化。本项目执行期内已发表研究论文10篇，包括Angew. Chem., Int. Ed. 1篇、ACS Catal. 2篇、Inorg. Chem. 1篇、Dalton Trans. 2篇和Sci. China Chem. 1篇，SCI引用98次。