轴对称途径构筑3d过渡金属单离子磁体

Single-ion magnets (SIMs)contain only one paramagnetic metal centre. Surprisingly, they can behave slow magnetic relaxation at single molecule level. Currently, most reported SIMs are rare-earth metals based.Here, we will construct 3d transition metal SIMs with local C3 local symmetry in respect to ligand design and symmetry regulation. We will also study the influence of ligands electron structure and local symmetry of magnetic centre to the slow magnetic relaxation of SIMs.Detailed studies with four aspects are performed. First, Structural diversity study on Co(II)Co(III)3 skeleton will be developed. The influence to magnetic anisotropy by the ligand field symmetry will be investigated. Second, coordination polymers based on the Co(II)Co(III)3 unit will be designed and synthesized, which will be used to determine the magnetic easy axis. Some mononuclear 3d transition metal complexes will be constructed via tripod and cage ligands which can provide triangle prism coordination environment. Third, other complexes with coordination number less than six and in possession of C3 symmetry will be constructed by some special-designed tripod ligands with bulky stric group. Among these compounds, some new SIMs will be discovered and magneto-structural correlation will be discussed. Last, regarding the theoretical research part, we will combine experimental data, HFEPR spectra, coordination field analysis, and quantum chemistry ab initio calculation to study the relationship between the structure symmetry of molecule geometry and the magnetic anisotropy. Electron structure models of 3d transition metal SIMs will be established.

单离子磁体仅含有一个顺磁中心，但能在单分子水平表现出慢磁弛豫行为。目前报道的单离子磁体多为稀土单离子磁体。本项目将通过配体设计和对称性调控，构筑具有局域C3对称性的3d过渡金属单离子磁体，并研究配体的电子结构和磁中心局域对称性对其慢磁弛豫行为的影响。具体的研究内容有：开展Co(II)Co(III)3混合价单离子磁体的结构多样性研究，考察配体场对称性对磁各向异性的影响。设计合成以Co(II)Co(III)3分子簇为基元的配位聚合物，确定该类单离子磁体的磁易轴。利用具有三棱柱六配位模式的三角架和笼状配体以及大位阻配位数少于六的三角架配体构筑具有C3对称性配位模式的单核3d过渡金属配合物，从中发现新的单离子磁体并研究磁构关系。理论研究方面，我们将结合实验数据，运用高频顺磁共振谱和配位场分析、量子化学从头计算法深入研究分子几何结构对称性与磁各向异性的关系，建立3d过渡金属单离子磁体的电子结构模型。

磁性分子的慢磁弛豫行为一直以来是分子磁学领域的核心内容。其中单离子磁体是仅含有一个顺磁中心，但能在单分子水平表现出慢磁弛豫行为。目前报道的单离子磁体多为稀土单离子磁体，而对于过渡金属单离子磁体的研究相对较少。本项目提出通过配体设计和对称性调控，构筑具有局域C3对称性的3d过渡金属单离子磁体，并研究配体的电子结构和磁中心局域对称性对其慢磁弛豫行为的影响。在四年的项目执行期内，我们认真执行项目的研究内容，完成了申请书中提出的大部分研究目标，并在实际工作中有一些其它的发现，取得一些新的结果。其中代表性的结果有：（1）发展出Co(II)Co(III)3混合价单离子磁体的系列化合物，系统的研究了金属离子的配位对称性对磁各向异性的影响；（2）发现了由单离子磁性单元构成的配位聚合物和超分子聚合物；（3）结合磁性和电子顺磁共振对两例四配位的钴配合物进行了磁各向异性的定量研究；（4）通过系列六配位钴配合物的磁构关系研究，发现了分子的对称性对于单轴各向异性的影响；（5）发展了系列的Fe(III)4单分子磁体家族化合物，并运用磁性和电子顺磁共振讨论了晶体中无序的溶剂分子对Fe(III)4分子单轴对称性的破坏；（6）发现了一类新的Fe(II)自旋交叉化合物，并系统研究了配体结构、抗衡离子和溶剂对于自旋转变行为的影响。本项目执行期内已发表研究论文25篇，其中第一作者和通讯作者论文19篇，包括Chem. Commun. 1篇、Inorg. Chem. 3篇和Inorg. Chem. Front. 3篇和Dalton Trans. 2篇，SCI引用289次。本项目的实施使得我们不但提出和发展了利用C3对称性构筑过渡金属单离子磁体的新策略，并且发展了系列新型过渡金属单离子磁体，并通过磁构关系研究对磁各向异性的影响因素有了深入的认识，对于如何控制单离子/单分子磁体的磁各向异性以及有效调控自旋交叉转变温度具有一定的指导作用。