手性噁唑啉修饰稀土金属配合物催化烯烃立构规整性聚合

As highly efficient catalyst systems for olefin polymerization, rare-earth catalysts can realize the homopolymerization and copolymerization of ca. styrene and conjugated dienes, and the rational design of catalysts has vital influence to the microstructures of obtained polymers. This project aims to synthesize serials of rare-earth catalysts bearing chiral oxazolinyl ligands for the stereoregular polymerization of α-olefins and conjugated dienes and so on. Efficient catalytic performance and stereoselective activity of the catalysts could be achieved by adjusting the chiral hindrance and electronic effect of ligands as well as the type of rare-earth metal centers, thus to give polymers with high tacticity. Based on the detailed characterization of polymers’ microstructures and the structure- properties in these catalytic systems, we try to reveal the mechanisms of stereoselectivity during the polymerization with combination of theoretical calculation method. The results of this project will provide theoretical and practical bases for designing more efficient and stereoselective rare-earth catalysts.

稀土金属催化剂是一类高效的烯烃聚合反应催化体系，可以实现多种单体（如共轭二烯、 苯乙烯等）的高效均聚及共聚反应，而催化剂结构的合理设计是实现聚合物微观结构有效控制的关键。本项目旨在合成一系列含有手性噁唑啉修饰配体的稀土金属催化剂，研究其在α-烯烃和共轭二烯烃等立构规整性聚合反应中的催化性能。通过改变配体的手性空间位阻、电子效应以及催化剂金属中心离子种类，制备高规整度的聚合产物。根据所得聚合物微观结构的详细表征，考察催化剂结构与聚合物立构规整性之间的关系，结合理论计算，深入理解聚合过程中的立体化学控制因素，为设计更高效和立体选择性的稀土金属催化剂提供理论和实践依据。

在高分子合成中，新型金属催化剂的设计与合成一直起着决定性作用，调控着最终高分子材料的微观结构及其物理性能。在本项目中，我们合成了一系列含有不对称结构的二芳胺基[PNN]、[SNN]和[NNN]配体及其相应的Ni、Pd和稀土金属配合物，并研究了这些金属配合物在降冰片烯和异戊二烯聚合中的催化性能。本项目获得的主要成果如下：（a）合成了一系列含有不对称[PNN]、[SNN]和[NNN]配体的Ni、Pd配合物，这些配合物在降冰片烯的聚合中具有非常好的催化活性。同时结合理论计算，论证了配体的边臂效应对催化剂性能的重要影响。（b）合成了含有[PNN]、[SNN]和[NNN]配体的稀土金属配合物并实现了它们在异戊二烯聚合中的应用。DFT计算表明，当金属中心为Lu时，单体在链增长过程中通过插入-异构化机理，催化得到了trans-1,4聚合产物。（c）设计并合成了一类全新的phosphasalalen配体及其稀土金属配合物，这些配合物在环内酯的开环聚合中表现出了不同于传统salalen配体的催化性能。